Методы систематического хода анализа катионов. 7 страница

Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сна­чала образует дифенилбензидин:

+2Н+ + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенно­го в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбен-зидина фиолетового:

+2Н++2е

Применяют также дифениламиносульфокислоту, 1,10-фенантро -линат железа (ферроин) и др. индикаторы. Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

+ 5е + МnО4- + 8Н+ ↔ Мn2+ + 4Н2О Е0 = 1,51 В

Ø слабокислой или нейтральной среде

+ 3е + МnО4- + 4Н+ ↔ МnО2↓ + 2Н2О Е0 = 1,69 В

Ø слабощелочной среде

+ 3е + МnО4- + 2Н2О ↔ МnО2↓ + 4ОН- Е0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО4- - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe2+) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм3 калия перманганата - го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH4)2Fe(SО4)2 ∙ 6Н2О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО2 и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО4 выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО4, поэтому через 7­-10 дней осадок МnО2 необходимо удалить. Раствор КМnО4 обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na2C2O4 или щавелевой кислоте Н2С2О4 ∙ 2Н2О:

МnО4- + 5НС2О4- + 11H+ ↔ 2Мn2+ + 10СО2 + 8Н2О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Н2С2О4 ↔ СО2↑ + СО↑+ Н2О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø восстановители Н2О2, NО2, C­2О42-, Fe2+ и пр.,

Ø Са 2+, Ва2+ и другие катионы в различных препаратах;

Ø МnО2, РbО2, K2Cr2O7, персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

МnО2 + НС2О4- + 3H+ ↔ Мn2+ + 2 СО2↑ + 2Н2О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO4- в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO4- раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

СН3ОН + 6MnO4- + 8ОН- ↔ СО32- + 6MnO42- + 6Н2О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

ХРОМАТОМЕТРИЯ (ДИХРОМАТОМЕТРИЯ)

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

+ 6е + Сr2О72- + 14Н+ ↔ 2Сг3+ + 7Н2О Е0 = 1,33 В;

f (К2Сr2О7) = 1/6.

в кислой среде К2Сr2О7 является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe2+, [Fe(CN)6]4-, SO32-, метанола, аскор­биновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью раст-воров сер­ной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм3, так как в этих условиях хлорид - ­ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7.

Поскольку К2Сr2О7 является стандартным веществом, из него готовят тит­рант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следую­щим образом:

Ø без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при до­бавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;

Ø с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантра­ниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.;

Ø инструментальными методами - потенциометрией.

При определении восстановителей, например Fe2+, протекает следующая реакция:

- е + Fe2+ ↔ Fe3+ 6 Е0 = 0,771 В;

+ 6е + Сr2О72- + 14Н+ ↔ 2Сг3+ + 7Н2О 1 Е0 = 1,33 В

Fe2+ + Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О

f (Fe2+) = 1

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.

Растворы калия дихромата следует хранить в закрытой посуде в темном месте. В этих условиях титр раствора остается стабильным в течение про­должительного времени.

ЦЕРИМЕТРИЯ

Метод основан на окислительных свойствах катионов Се4+. В его основе лежит полуреакция:

Се4+ +е ↔ Се3+ Е0(средаНСlО4)= 1,70 В; Е0(НNO3) = 1,61 В;

f(Се4+) = 1 Е0(средаН2SО4)= 1,44 В; Е0(НCl) = 1,28 В.

Таким образом, ионы церия (IV) по окислительным свойствам близки к перманганату. Анализ цериметрическим методом проводят в кислой среде. При этом следует иметь в виду, что потенциал редокс-пары Се4+ / Се3+ в значительной мере зависит от природы используемой кислоты, анионы которой входят в состав комплексов с катионами.

Титрантами метода являются растворы 0,1 и 0,01 моль/дм3 церия (IV) сульфа­та Ce(SО4)2 ∙ 4Н2О или церий (ΙV)-аммония сульфата [Ce(SО4)2 ∙ 2(NH4)2SО4] ∙ 2Н2О, которые готовят как титранты вторичной стандартизации. Стандартизуют титранты по стандартным веществам - раствору Na2C2О4 или (NН4)2С2О4.

Обычно готовят титрованные растворы церия (IV) сульфата. При их при­готовлении прибавляют определенное количество серной кислоты, чтобы рас­творы имели рН ≤ 1. Это препятствует гидро-лизу с образованием малорас­творимых основных солей церия и приводит к их устойчивости в течение длительного времени. Растворы, подкисленные соляной или азотной кисло­той, менее устойчивы в результате разложения воды.

Конечную точку титрования определяют следующим образом:

Ø без индикатора - по изменению окраски титруемой смеси (метод ненадежен);

Ø с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, ферроин и др.;

Ø с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необра­тимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски);

Ø инструментальными методами - потенциометрией, амперо-метрией.

Метод используют для определения восстановителей:соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н2О2, йодидов, нитритов и др. Опре­деляют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую кислоту, аскорбиновую кислоту.

ОН O

СН3 СН3

+ 2Сe(SО4)2 → +Ce2 (SО4)3 +H2SO4

ОН O

При определении Fe2+ протекает следующая реакция:

- е + Fe2+ ↔ Fe3+ 1 Е0 = 0,77 В;

+ е + Се4+ → Се3+ 1 Е0 = 0,45 В

Fe2+ + Се4+ → Fe3+ + Се3+

f (Fe2+) = 1

При титровании применяют редокс-индикатор ферроин, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от красной до синей. К достоинствам метода относятся: высокий окислительно-восстановительный потенциал пары Се4+ / Се3+, возможность проводить определения в присутствии хлоридов (в отличие от перманганатометрии). В качестве недостатка следует отметить невозможность определения в нейтральной и щелочной средах.

БРОМАТОМЕТРИЯ

Метод основан на окислительных свойствах КвrО3:

+ 6е + ВrО3- + 6Н+ ↔ Br- + 3Н2О Е0 = 1,45 В; (1)

f(КвгО3) = 1/6.

Уравнение (1) свидетельствует о том, что реальный окислительно-восста­новительный потенциал пары ВrО3- /Br- зависит от концентрации ионов Н+. В связи с этим бромат используют в качестве окислителя в сильнокислой среде (рН ≤ 1).

Например, окисление арсенитов в кислой среде броматом протекает по уравнению:

3Н3AsО3 + КвrО3 ↔ 3Н3АsО4 + KBr

f(КвгО3) = 1/6.

Следует отметить, что бромат-ионы в сильнокислой среде окисляют бро­мид-ионы, образующиеся по уравнению (1), до свободного брома - по ypaвнению (2):

+ 10е + 2ВrО3- + 12Н+ ↔ Вr2 + 6Н2О 1 Е0 = 1,52 В; (2)

- 2е + 2Вr - ↔ Вr2 5 Е0 = 1,087 В

ВrО3- + 5Вr- + 6Н+ → 3Вr2 + 3Н2О

Однако этот процесс протекает тогда, когда бромид - ионы являются более активными восстановителями по сравнению с определяемыми. В этом случае бромат-бромидная смесь ведет себя как раствор брома. Свободный бром всегда образуется в конечной точке титрования брома­том и вызывает изменение окраски индикатора.

При броматометрических определениях имеют дело обычно с реакцией (2). Поэтому часто вводят бромиды в титруемый раствор или в титрованный рас­твор калия бромат (бромат-бромидный метод, или броматометрия). Его ши­роко используют для количественного определения органических соедине­ний (аромати-ческих аминов, фенолов). При этом происходит бромирование органических соединений. Раствор, содержащий бромат - и бромид - ионы, в кислой среде ведет себя как раствор брома и применяется для определения ароматических аминов и фенолов. Определение основано на реакции бромирования органических соединений.

Например, при определении стрептоцида протекает реакция:

К анализируемому раствору, содержащему стрептоцид, добавляют H2SО4, раствор КВг, индикатор метиловый оранжевый и титруют стандартным рас­твором КВгО3 до исчезновения розовой окраски. Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дмЗ калия бромата КВгО3. Так как КвгО3 является стандартным веществом, из него готовят титрант первич­ной стандартизации.

Конечную точку титрования в броматометрии определяют с помощью ин­дикаторов метилового оранжевого или метилового красного, которые обес­цвечиваются избыточной каплей титранта в результате их необратимого окис­ления бромом в конечной точке титрования.

Методом броматометрии определяют следующие органические соедине­ния: фенол, резорцин, салициловую кислоту, стрептоцид и др.

Аналитическая химия - лекция №12

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ. ТИТРАНТЫ, ИХ СТАНДАРТИЗАЦИЯ. ФИКСИРОВАНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ.

НИТРИТОМЕТРИЯ.

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы [I3]- / 3I-:

+2е + [I3] - ↔ 3I- Е0 ([I3] - / 3I -) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что [I3] - является окислителем средней силы, а ион I - - восстановителем сред­ней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І2, а также определения ряда окислителей, восстанавли-вая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3­. Например, при определении K2Cr2О7 калия йодид реагирует с ним по сле­дующей схеме:

+ 6е + Cr2О72- + 14Н+ ↔ 2СгЗ+ + 7Н2О 1 Е0 = 1,33 В;

- 2е + 3I- ↔ [I3]- 3 Е0 = 0,545 В

Cr2О72- + 14Н+ + 9I- → 2СгЗ+ + 7Н2О + [I3] –

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3:

+2е + [I3]- ↔ 3I- 1 Е0 = 0,545 В;

-2е + 2S2О32- ↔ S4О62- 1 Е0 = 0,09 В

[I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62-

Титрантами метода являются растворы 0,05-0,01 моль/дм3 I2 в КI и рас­творы 0,05-0,1 моль/дм3 Nа2S2О3. Тиосульфат-ион S2О32- является восстановителем. В реакциях с йодом онокисляется до тетратионат-иона:

- 2е + 2S2О32- ↔ S4О62- Е0 = 0,09 В.

Готовят вторичный стандартный раствор Nа2S2О3, так как крис-талличе­ский Nа2S2О3 ∙ 5Н2О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении. Приготовленный раствор Nа2S2О3 выдерживают в течение 7-10 дней, так как Nа2S2О3 реагирует с СО2, содержащимся в воде, и с кислородом воздуха по

схемам (1 и 2):

S2О32- + СО2 + Н2О ↔ НSО3- + S↓ + НСО3- (1)

2S2О32- + О2 ↔ SО42- + 2S↓ (2)

Это приводит к изменению концентрации титранта. В связи с тем что указанные процессы ускоряются на свету, раствор Na2S2О3

необходимо хранить в посуде из темного стекла. Вследствие того что титрант разлагают тиобактерии, для предотвращения, этого разложения к раствору прибавляют антисептик HgI2.Однако раствор Na2S2О3 можно стандартизовать через 1-2 дня, если приго-товить его на свежепрокипяченной воде или добавить при его пpи-готовлении 1 г Nа2СОЗ на 1 л раствора для подавления реакции (1).

Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хране­нии уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод.

Так как кристаллический йод плохо растворим в воде, его навеску раство­ряют в концентрированном растворе KI в соотношении 1: 2 или 1: 3. При этом образуется растворимый в воде комплексный ион [I3]-, который имеет красно-коричневую окраску:

I2 + I3 - ↔ [I3] -

Ионы I-, входящие в состав титрованного раствора йода, могут окисляться кислородом до свободного йода, что при водит к возрастанию его концентрации. Этот процесс протекает на свету, при повышении температуры, а также ускоряется присутствием каталитических количеств тяжелых, металлов:

6I - + О2 + 4Н+ ↔ 2Н2О

Поэтому его раствор необходимо хранить в посуде из темного стекла, а поскольку йод летуч, то посуда должна быть с притертой пробкой.

Стандартизовать раствор йода можно:

а) по стандартному раствору ВаS2О3 и Аs2О3;

б) стандартному раствору Nа2S2О3.

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

Ø без индикатора, так как раствор І2 в KI имеет интенсивную коричне­вую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет. Для повышения чувствительности определения конечной точки титрования в этом случае в раствор можно прибавить растворители, не смешивающиеся с водой (бензол, хлороформ или тетрахлорметан), которые экстрагируют йод и окрашиваются в красно-фиолетовый цвет;

Ø на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорби­рует І2, образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором Nа2S2О3, крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать Nа2S2О3 до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как при­бавление крахмала в начале титрования приводит к получению завы­шенных результатов. (Йод, адсорбированный крахмалом в значитель­ных количествах, медленно взаимодействует с Nа2S2О3, что приводит к перетитрованию).

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной - происходит реакция диспропорционирования йода:

I2 + 2ОН- ↔ ΙО - + Ι- + Н2О

а в сильнокислой среде разлагается Nа2S2О3:

S2О32- + 2Н+ → Н2S2О3 → S↓ + SО2↓ + Н2О

2. Титрование необходимо проводить на холоде, так как йод - летучее вещество; повышение температуры приводит также к понижению чув­ствительности индикатора крахмала.

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО32- S2О32-, АsО2 - стандартный редокс-потенциал которых меньше Е0([I3]-/ 3Ι-).

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раство­ром йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в ализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

Рассмотрим определение восстановителей на при мере определения NaAsО2. При определении протекает реакция:

-2е + AsО2 + 2Н2О ↔ НАsО42- 1 Е0 = 0,56 В;

+2е + [I3]- ↔ 3Ι- 1 Е0 = 0,545 В

АsО2- + [I3]- + 2Н2О → НАsО43- + 3Н+ + 3Ι-

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н+ -ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО3. При этом сохраняется рН ~ 7...8. При таком рН ре­потенциал пары АsО43-/АsО2- уменьшается (Е0 = - 0,71 В), реакция про­текает в прямом направлении достаточно полно:

-2е + AsО2 + ОН- ↔ АsО43- + 2Н2О 1 Е0 = -0,71 В;

+2е + [I3]- ↔ 3Ι- 1 Е0 = 0,545 В

АsО2- + [I3]- + 4ОН- ↔ АsО43- + 2Н2О + 3Ι - f (NaAsО2) = 1/2

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I2 протекает медленно (S2-, глюкоза, антипирин и др.), то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I3]- / 3Ι- (например, КМnО4, K2Cr2О7, КвгО3, Н2О2, Сu2+ и др.). Так как при прямом титровании окислителей раствором KI невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа2S2О3 протекает нестехио-метрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения: окислитель + Н+ + I - → [I3] -

б) стадия титрования: [I3] - + 2S2О32- → 3I - + S4О62-

Условия заместительного титрования:

1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.

2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.

3. Индикатор крахмал добавляют в конце титрования Определение окислителей рассмотрим на примере определения Сu2+. Сu2+ - это окислитель, следовательно, его определяют йодометрически по методу замещения. При этом протекает реакция:

+ е + Сu2+ ↔ Сu + 2 Е0 (Сu2+/Сu+) = 0,167

- 2е + 3I - ↔ [I3] - 1 Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В

2Сu2+ + 3I- ↔ 2Сu+ + [I3]-

Судя по величинам стандартных потенциалов, реакция должна протекать в обратном направлении. Однако концентрация [Сu+] в растворе сильно понижается ввиду образования осадка CuI, а стандартный потенциал пары Сu2+/СuI становится равным 0,886 В, что превышает стандартный потенциал пары [I3]-/ 3I-, и реакция протекает в прямом направлении:

+ е + Сu2+ ↔ СuI↓ 2 Е0 (Сu2+/СuΙ↓) = 0,886 В;

- 2е + 3I- ↔ [I3]- 1 Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В

2Сu2+ + 5I- → 2СuI↓ + [I3]-

[I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62- fэкв(Сu2+) = 1.

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

+ 10е + 2IO3- + 12Н+ ↔ І2 + 6Н2О 1

- 2е + 2І- ↔ І2 5

2IO3- + 12Н+ + 2І- ↔ 6І2 + 6Н2О

IO3- + 6Н+ + 5І- ↔ 3І2 + 3Н2О

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО3 и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа2S2О3. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО3 и КІ, а так­же избыток стандартного раствора Nа2S2О3, а через некоторое время остаток Nа2S2О3 оттитровывают раствором йода.

Определение оксикислот (например винной, лимонной) проводят йодо- метрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, кото­рые образуют с оксикислотами устойчивые комплек-сные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

ЙОДХЛОРИМЕТРИЯ.

Йодхлориметрические исследования основаны на окислительных свой­ствах йода монохлорида ICl согласно уравнению реакции:

+ 2е + ICl ↔ І - + Сl - Е0 (ICl/I-) = 0,795 В

fэкв(ICl) = 1/2

и применяются для определения восстановителей.

В конце титрования при добавлении избытка ICl к оттитрованной смеси выделившиеся І - -ионы окисляются раствором ICl до І2:

ICl + І - ↔ І2 + Сl -

Йодхлориметрические определения аналогичны йодометрическим, одна­ко имеют преимущества:

а) потенциал редокс-пары ICl/I - больше, чем пары [I3] -/ 3I -. Это расши­ряет возможности метода;

б) стандартный раствор ICl более устойчив по сравнению с раствором І2.

В качестве титранта метода применяют раствор 0,1 моль/дмЗ ICl, который готовят как вторичный стандартный раствор. Раствор IСl готовят окислением КI с помощью КIО3 в среде концентриро-ванной НСl:

- 2е + I- + Сl- ↔ IСl 2

+ 4е + IО3- + 6Н+ + Сl- ↔ IСl + 3Н2О 1

2 I- + IО3- + 6Н+ + 3Сl- ↔ 3IСl + 3Н2О

Стандартизуют ICl по стандартным веществам ВаS2О3, К4[Fe(CN)6], гидразина сульфату и по стандартному раствору Nа2S2О3.

В йодхлориметрии конечную точку титрования определяют следующим образом:

Ø без индикатора по собственной окраске І2 или в присутствии opгaнических растворителей, не смешивающихся с водой;

Ø с индикатором крахмалом - в конце титруемый раствор окрашивается в синий цвет;

Ø электрохимическими методами - потенциометрическим титрованием амперометрическим титрованием.

Методом ICl можно определить восстановители SO32-, НSO3-, Sn2+, аскорбиновую кислоту. Например, в основе определения натрия сульфита лежат следующие реакции, представленные уравнениями: - 2е + SO32- + 4Н2О ↔ SO42- + 2Н+ 1 Е0 = 0,17 В;

+ 2е + ICl ↔ I- + Сl- 1 Е0 = 0,795 В

SO32- + Н2О + ICl ↔ SO42- + 2Н+ + I - + Сl -

f(Nа2SО3) = 1/2

Этим методом определяют также органические вещества, спос-бные вступать в реакции йодирования (например фенолы, анилин, сульфаниламидные препараты) согласно схеме:

OH OH

+ 3IСl → + 3НСl

I I

I

fэкв(орг. в-во) = 1/6

Преимуществом раствора ICl по сравнению с раствором І2 в последнем случае является необратимость реакции, так как в результате реакции вместо НI выделяется НСl и процесс становится необратимым.

НИТРИТОМЕТРИЯ.

За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО2 (в кислой среде). Поэтому им можно оп­ределить:

Ø окислители Н2О2, КМnО4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:

-2е + HNО2 + Н2О ↔ NОЗ - + 3Н+ Е0 = 0,94 В;

Ø восстановители Sn2+, Fe2+, которые восстанавливают NО2 - до NO:

+ е + HNО2 + Н+ ↔ NO↑ + Н2О Е0 = 1,20 В;

Ø производные первичных и вторичных ароматических аминов.

NaNО2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первич­ными ароматическими аминами с образованием солей диазония:

R - NH2 + NaNО2 + 2НС1 ↔ [R-N ≡N]Сl- + NaC1 + 2Н2О

Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов:

RR1NH + NaNO2 + НС1 ↔ RR1N-NO↓ + Н2О + NaC1

Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дмЗ NaNО2, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО2 гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО3. Приготовленный раств­ор NaNО2 хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Стандартизуют раствор NaNО2:

а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);

б) стандартному раствору КМnО4.

Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внеш­них и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.

В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, ко­торая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.

В качестве внутренних индикаторов используют обратимые редокс-индика­торы: тропеолин 00 с метиленовым синим - окраска изменяется от фиоле­товой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, на­пример стрептоцида.

Дата добавления: 2014-01-04