КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Химические превращения веществ в атмосфереВещества, загрязняющие атмосферу подразделяют на первичные и вторичные. Первичные - это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или так называемого встречного синтеза, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества. В атмосфере химические соединения подвергаются самым разным превращениям как в результате реакций между собой, так и с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды. Превращения зависят от времени пребывания загрязняющих веществ в атмосфере и от интенсивности их облучения солнечным светом В общем случае при поглощении кванта света с частотой v в атмосфере могут происходить следующие процессы: образование электронно-возбужденных молекул: А + hv → A*; дезактивация этих молекул за счет флуоресценции: А* → А + hv; дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами A*+Q→A + Q'; диссоциация: А* → В + С. Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электронно-возбужденных молекул А*. Возбужденное состояние весьма нестабильно. Поэтому вслед за появлением А* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе служащие основой фотохимического смога. Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза таких молекул, как О3, О2, Н2О, NO2 и N2O. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (выше 80 км) происходит по следующей реакции: О2 + hv → 2O. Атомарный кислород участвует в реакциях возникновения О2 и О3. Озон получается по уравнению: О + О2 + М → O3 + М, где М - третье вещество, принимающее избыток энергии. Озон подвергается фото химической диссоциации по уравнению: О3 + hv → O2 + О. В атмосфере также присутствуют пять азотосодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O. В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4) и нитратного иона (NO3). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов. Оксиды азота антропогенного происхождения в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде N0. Затем происходят следующие реакции: 2NO + O2 → 2NO2, О + O2 + М → O3 + М, NO2 + hv → NO + О, О3 + NO → NO2 + О2 Возможны и другие реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород: О + NO2 → NO + O2, NO3 + NO → 2NO2, O+ NO2 + M → NO3 + M, NO2 + O3 → N03 + O2, O +NO +M → NO2 +M, NO3 + NO2 + M → N2O5 + M.
Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты по уравнению: 4NO2 + Н2O + O2 → 4HNO3. Диоксид азота может также гидролизоваться по уравнению: 3NO2 + Н2 О → 2HNO3 + NО. Выделяющаяся по этим реакциям азотная кислота далее может реагировать с ионами металлов, образуя нитраты. Атомарный озон и кислород способны вступать в соединение с различными органическими веществами. В результате получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможна следующая реакция: O3 + RCH = CHRO → RCHO + RO* + НСО*, где RO* и НСО* ‑ свободные радикалы. Альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции: RCHO + hv → R + НСО*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы. Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы (RОО*), т.е. R* + О2 → RОО*. Пероксидные радикалы способны окислять NО в NО2 по реакции RОО* + NO → NО2 + RO*. Возможно также возникновение озона по реакции пероксидных радикалов с кислородом, т.е. RОО* + О2 → RО* + О3. Возникают и другие реакции: RCO2 + N0 → RCO* + NО2, RCO* + О2 → RCO3*, RCO2* + О2 → RО2* + C02, RCO2* + NO → NО2 + RCO2*, RCO3* + NО2 → RCO3NO2, RO* + NO → RONO, RO* + RH → ROH + R*, RH*+ О → R*+ ОH.
Присутствие свободных радикалов приводит к смогу. Основные продукты этих фотохимических реакций - альдегиды, кетоны, СО, СО2, органические нитраты и оксиданты,такие как озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацетилнитратов и др. Пероксиацетилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений. Его формула имеет вид; О II СН3 - С - О - О - NO2. Это соединение не очень устойчиво: вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота RC(O) - О - О - NO2 + NO → 2NO2 + RCO2 и распадается в конденсированной фазе: ОН + RC(O) - О - О - NO2 → RCOOH + О2 + NO2. Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН), имеющий структуру: О II C6H5 - С - О - О - NO2. Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как она отмечена лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако в присутствии NO2 и SO2 происходит фотодиссоциация NO2 с образованием атомарного кислорода и озона. Таким образом, диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции SO2 + O + M → SO3 + M. Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO2/NO2. кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO2) и SO2 равных 0,2 млн.-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции между SО2 и О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота. В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO2, NO2, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических соединений приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO2 увеличивается. Количество аэрозолей уменьшается с увеличением относительной влажности воздуха.
Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 711; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |