Химические свойства. 1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных

Получение

1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

NН₃ ––^С2Н5Br® [С₂Н₅NН₃]⁺Br ^- ––^NН3® С₂Н₅NН₂ + NН₄Br

C₂H₅NН₂ ––^С2Н5Br® [(С₂Н₅)₂NН₂]⁺Br ^- ––^NН3® (С₂Н₅)₂NН + NН₄Br

(C₂H₅)₂NН ––^С2Н5Br® [(С₂Н₅)₃NН]⁺Br ^- ––^NН3® (С₂Н₅)₃N + NН₄Br

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al₂O₃; 300°C).

2. Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

NO₂ + 6[H] ® NH₂ + 2H₂O

Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

..R-NH₂ + H₂O «[RN⁺H₃]OH^- «[RN⁺H₃] + OH^-

K_b = ([RN⁺H₃][OH^-]) / [RNH₂]

При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.

Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения К_b в таблице).

Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.

Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

..RNH₂ + HCl ® [RNH₃]⁺Cl^-

RR'NH + HCl ® [RR'NH₂]⁺Cl^-

RR'R"N + HCl ® [RR'R"NH]⁺Cl^-

H-O	O
R-NH2 +	\ // S ® [R-NH3]^+[OSO3H]^-/ \\
H-O	O

2. Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br ® [CH₃-NH₂-C₂H₅]⁺Br ^-(метилэтиламмонийбромид)

CH3 I NH + C2H5Cl ® [ I CH3

CH3 I NH–C2H5]^+Cl^-(диметилэтиламмонийхлорид) I CH3

Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:

[СН₃-NH₂-СН₂-СН₂-CH₃]⁺I^-(метилпропиламмониййодид) + NaOH ®
® СН₃-NH-СН₂-СН₂-CH₃ + NaI + H₂O

3. Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:

СН3-	O II C I		O II
	Cl+ H	-N- C2H5® CH3-	C-NH-C2H5 + HCl
хлорангидрид уксусной кислоты	I H	N- этиламид уксусной кислоты

O II CH3 -C \				O II		O II
	O + H-	N		® CH3-C-NH		+ CH3–C-OH
/ CH3-C II O		I H
уксусный ангидрид	N- фениламид уксусной кислоты (ацетанилид)

4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

4CH₃NH₂ + 9O₂ ® 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

4C₂H₅NH₂ + 15O₂ ® 8CO₂ + 14H₂O + 2N₂

5. Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.

При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 - тризамещенные продукты реакции.

По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl₂ дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.

Окислением анилина хромовой смесью (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) получают краситель для ткани "Анилиновый черный".

Дата добавления: 2013-12-12