Явления коагуляции и пептизации

Процесс укрупнения частиц и выпадение их в осадок носит название коагуляции. Коллоидные частички вследствие своей способности к адсорбции катионов или анионов из раствора обычно несут электрический заряд. Существование зарядов у частиц придает коллоидам определенную устойчивость. Если бы частицы коллоида не обладали электрическим зарядом, то они при столкновении объединялись бы в более крупные агрегаты и выпадали бы в осадок. Наличие у коллоидных частичек заряда, одинакового по знаку, придает им свойство отталкиваться друг от друга и, таким образом, делает коллоидный раствор устойчивым.

Другой причиной, препятствующей укрупнению коллоидных частиц, является наличие у них сольватной (гидратной) оболочки. Для коагуляции коллоидовнеобходимо снять заряд у частиц. Обычно с этой целью к коллоидному раствору прибавляют подходящий электролит.

В зависимости от природы коллоидного вещества большое значение для коагуляции имеет зарядность катиона и аниона. Так, например, хлорид алюминия коагулирует сильнее хлорида бария, который в свою очередь сильнее коагулирует, чем хлорид натрия. Гидроксиды металлов преимущественно образуют положительно заряженные коллоиды, а ядра из веществ кислотного характера образуют отрицательно заряженные коллоиды. На положительно заряженные коллоиды оказывает влияние анион, на отрицательно заряженные – катион.

При промывании осадков, когда на поверхности кристаллов остаются адсорбированные ионы, сообщающие частицам осадка одноименные заряды, может произойти образование коллоидного раствора. При этом частицы осадка, отталкиваясь друг от друга, переходят в раствор, образуя золь, проходящий через фильтр. Процесс, противоположный коагуляции, называется пептизацией. При пептизации происходит диспергация осадка до коллоидной степени дисперсности.

Процесс укрупнения частицы истинных растворов и переход их в коллоидное состояние может наблюдаться при проведении реакций окисления - восстановления, обмена или гидролизе солей и других реакциях, приводящих к образованию труднорастворимых веществ. Если к раствору хлорида натрия прилить эквивалентное количество раствора нитрата серебра, то укрупнение частиц происходит очень быстро и приводит к образованию осадка AgCI. Но если к раствору хлорида натрия прибавлять постепенно раствор нитрата серебра, то получающиеся в начале реакции молекулы хлорида серебра соединяются, образуя более крупные агрегаты, состоящие из чередующихся ионов. В этот момент в растворе создается избыток ионов CI^-. Образующиеся ультрамикрокристаллы хлорида серебра, достигнув коллоидной степени дисперсности, прекращают свой дальнейший рост и адсорбируют из раствора находящиеся в нем в избытке ионы CI^-. В результате частицы осадка AgCI оказываются отрицательно заряженными.

При обратном порядке смещения растворов, т. е. при медленном прибавлении хлорида натрия к раствору нитрата серебра, в растворе получается избыток ионов Ag⁺, в результате чего образующиеся зародыши кристаллов AgCI адсорбируют на своей поверхности из раствора ионы Ag⁺ и заряжаются положительно. В том и другом случае образующиеся ультрамикрокристаллы AgCI приобретают определенные электрические заряды (положительные или отрицательные) за счет адсорбции избыточных ионов из раствора.

Наличие одноименных зарядов у частиц препятствует сцеплению их и дальнейшему росту кристаллов. В результате ультрамикрокристаллы AgCI с адсорбированными на них ионами CI^- или Ag⁺ приобретают устойчивость и остаются в жидкости, образуя коллоидный раствор.

Микрокристаллы (AgCI)_m, являющиеся центрами коллоидных систем, называются ядром коллоидной частицы. Эти частицы имеют склонность адсорбировать из раствора те ионы, из которых они состоят. Экспериментально доказано, что, например, сульфид металла адсорбирует сульфид - ионы, галогениды серебра адсорбируют галогенид – ионы и ионы серебра и т. д. Таким образом, частичка, несущая заряд, способна к эквивалентной адсорбции какого – либо иона из раствора, ибо иначе раствор не оставался бы электронейтральным. Эти ионы носят название противоионов.

В результате ядро коллоидной частицы оказывается окруженным двойным электрическим слоем. Противоионы, расположенные в непосредственной близости от ядра, образуют адсорбционный слой противоионов. На более далеком расстоянии от ядра расположены остальные противоионы, которые составляют диффузный слой противоионов. Между противоионами адсорбционного слоя и противоионами диффузного слоя устанавливается подвижное равновесие.

Коллоидное ядро вместе со слоями окружающих ионов и противоионов составляет коллоидную частицу. Коллоидная частица вместе с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Схематически мицеллы хлорида серебра могут быть представлены формулами, в фигурных скобках – коллоидная частица.

Na⁺ 1

2

NO₃^- NO₃^- Na⁺ Na⁺ 3

Ag ⁺ NO₃^- Na⁺ CI^- CI^- Na⁺

Ag⁺

NO₃^- Ag⁺ Ag⁺ CI^- CI^-

AgCI _m NO₃^- AgCI _m

ядро Na⁺ ядро Na⁺

NO₃^- Ag⁺ Ag⁺ NO₃^- CI^- CI^-

Ag⁺ Na⁺ CI^- Na⁺

NO₃^- Na⁺

Мицеллы хлорида серебра:

1 – адсорбционный слой; 2 - адсорбционный слой противоионов; 3 – диффузный слой.

{(AgCI)_m, nCI^-, (n-x) Na⁺} xNa⁺,

где m – число молекул хлорида серебра в ядре, n – число адсорбированных ионов Ag⁺(CI)^-, (n-x) – число противоионов адсорбционного слоя, х – число противоионов диффузного слоя.

Сульфиды As₂S₃ и др., адсорбирующие ионы S^2- или HS^-, особенно легко образуют коллоидные растворы с отрицательно заряженными частицами.

Так если в суспензию сульфида мышьяка в воде пропустить сероводород, то образуется золь с мицеллой: {(As₂S₃)_m, n HS^-, (n-x) H⁺} xH⁺, ультрамикрокристаллы As₂S₃, составляющие ядро мицеллы, вследствие адсорбции ионов HS^- принимают отрицательный заряд. Если к такому коллоидному раствору прибавить некоторое количество электролита, например соляной кислоты, то может произойти реакция: HS^- + H⁺ = H₂S, при которой ядро As₂S₃ потеряет адсорбированные ионы HS^-, а вместе с ними и заряд. В результате наступит коагуляция и сульфид мышьяка выпадет в осадок.

Если же пропустить сероводород через раствор хлорида кадмия CdCI₂ , произойдет выпадение осадка сульфида кадмия: CdCI₂ + H₂S CdS¯ + 2HCI

В этом случае коллоидного раствора не образуется, так как одновременно с сульфидом кадмия образуется соляная кислота – сильный электролит, способный коагулировать золи.

Для коагуляции коллоидных растворов необходимо создание условий, при которых частицы будут терять заряд. Установлено, что для коагуляции золя нет необходимости сводить заряд частиц до нуля, необходимо лишь добиться, чтобы он снизился до некоторого значения. Основной метод ускорения коагуляции в аналитической химии – прибавление к коллоидному раствору электролитов. Коагулирующий ион должен всегда нести заряд, противоположный заряду коллоидной частицы. Коагуляция может быть вызвана любым электролитом, причем количество прибавляемого электролита зависит в первую очередь от зарядности коагулирующего иона. Чем она больше, тем меньшего количества электролита требуется для коагуляции (например, NaCI, MgCI₂, AICI₃).

В качестве коагулятора чаще всего применяют соли, содержащие ион NH₄⁺, который не будет мешать проведению анализа, а к тому же при прокаливании соли аммония разлагаются и легко могут быть удалены. В тех случаях, когда при коагуляции образуются осадки, нерастворимые в кислотах, в качестве электролита можно использовать хлороводородную кислоту.

Дата добавления: 2013-12-12