Коагуляция частиц в коллоидных системах

Агрегативная и кинетическая устойчивость коллоидных систем

Коллоидные системы термодинамически устойчивы лишь относительно. При понижении эффективности факторов устойчивости частицы объединяются, выпадают в осадок и система разрушается. Процесс самопроизвольного объединения и укрупнения коллоидных частиц с последующим выпадением агрегатов в осадок называется коагуляцией. Этому процессу противодействуют факторы агрегативной и кинетической устойчивости. Агрегативная устойчивость – это устойчивость системы к процессу объединения частиц в более крупные агрегаты. Такие агрегаты быстро оседают, и система разрушается. Этот процесс происходит, потому что коллоидные системы обладают избытком свободной поверхностной энергии из-за большой общей площади поверхности частиц. При столкновении частиц в ходе теплового движения очень велика вероятность их сцепления вследствие обычного межмолекулярного притяжения вещества частиц. При объединении частиц свободная поверхностная энергия уменьшается, и вся система становится в целом термодинамически более устойчивой, так как уменьшается общая поверхность дисперсной фазы. Однако моментальному объединению частиц в растворе противодействуют факторы агрегативной устойчивости. В лиофобных коллоидных системах на частицах происходит эквивалентная адсорбция ионов электролитов, частицы приобретают одноименный заряд, взаимно отталкиваются и тем самым удерживаются в растворе. В лиофильных коллоидных системах вокруг частиц образуются большие сольватные оболочки из молекул растворителя. Они не дают сблизиться частицам на малое расстояние, при котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Вот эти факторы устойчивости – образование заряда за счет адсорбции ионов и возникновение сольватных оболочек – обеспечивают агрегативную устойчивость коллоидных систем.

Кинетическая устойчивость – это устойчивость коллоидных систем против оседания частиц, которая обусловлена воздействием силы тяжести. Фактором кинетической устойчивости является степень раздробленности частиц или дисперстности. Из уравнения Стокса:

S = 2r² (d₁ – d₂) g

9h

где S – скорость седиментации, r – радиус частиц, d₁ и d₂ – плотность коллоидных частиц и растворителя, g – коэффициент свободного падения, h - вязкость растворителя.

следует, что чем меньше частицы, тем медленней они оседают и тем более устойчива коллоидная система.

Коагуляцию коллоидных систем могут вызвать следующие воздействия:

1) механическое встряхивание, перемешивание, взбалтывание коллоидного раствора;

2) изменение температуры;

3) добавление коагулирующего электролита;

4) удаление стабилизирующего электролита, например при диализе;

5) наложение внешней разности потенциалов на коллоидный раствор;

6) добавление другого коллоидного раствора с противоположным зарядом частиц (взаимная коагуляция).

Молекулярно-кинетический механизм коагуляции коллоидных частиц

Объединение коллоидных частиц при коагуляции происходит под действием обычных сил межмолекулярного притяжения – физических сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы начинают действовать только с очень малых расстояний, порядка 10^-8 -10^{-9 м. Такое сближение возможно и в ходе теплового движения частиц. Поэтому все воздействия, увеличивающие скорость движения и число столкновений частиц (встряхивание, перемешивание раствора, увеличение его концентрации) способствую коагуляции. Однако близкому соприкосновению частиц препятствуют электростатическое отталкивание адсорбированных ионов и сольватные оболочки частиц. Поэтому для коагуляции частиц почти всегда необходимо предварительные нейтрализация их заряда и разрушение сольватных оболочек. Это достигается при введении в коллоидную систему коагулирующих электролитов или при удалении стабилизирующего электролита. Для начала коагуляции необходимо частичной нейтрализации заряда частиц, снижения его до критического значения, при котором кинетическая энергия движения частиц оказывается достаточной для преодоления их остаточного электростатического отталкивания и сближения частиц на минимальное расстояние, на котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Этот минимальный заряд, при котором становится возможной явная коагуляция называется критическим дзета-потенциалом. Он составляет примерно 30 мв.}

Следовательно, коагуляция коллоидных частиц в любом случае реализуется через их движение и столкновения, а молекулярно-кинетический механизм является неотъемлемой частью общего механизма коагуляции частиц. Ученый Смолуховский выяснил последовательность укрупнения частиц при коагуляции. Исходные частицы, названные частицами первого порядка, объединяются и образуют более крупные частицы второго порядка. С течением времени частицы второго порядка объединяются с частицами первого порядка и образуют еще более крупные частицы третьего порядка и т.д. При этом число частиц первого порядка постоянно снижается, а число частиц каждого следующего порядка сначала возрастает от нуля до максимума, а затем снижается снова до нуля вследствие расходования их на образование частиц более высоких порядков. В конечном итоге образуются крупные рыхлые агрегаты, содержащие много частиц разных более низких порядков.

Закономерности и механизм коагуляции коллоидных частиц электролитами

Коагуляцию золей вызывают любые электролиты, если они не вступают в химическое взаимодействие с веществом частиц. Коагуляция частиц начинается только при определенной минимальной концентрации электролита в золе. Это минимальное количество электролита в миллимолях, которое необходимо добавить к 1 литру золя, чтобы вызвать его явную коагуляцию, называется пороговой концентрацией электролита или порогом коагуляции:

С_п = С_эл.× V_эл./ V_золя

Здесь С_п – порог коагуляции, С_эл. – молярная концентрация раствора электролита, V_эл. – объем раствора электролита в литрах, добавляемый к золю, V_золя – объем коагулируемого золя в литрах.

Порог коагуляции не является абсолютно постоянной величиной, так как зависит от способов приготовления и очищения золя, определяющих в некоторых пределах размер и величину заряда коллоидных частиц. Порог коагуляции необходим для сравнения действия различных электролитов на один и тот же золь.

Электролиты обладают различной коагулирующей способностью. Коагулирующая способность – это величина обратная порогу коагуляции:

a = 1/ С_п

Из уравнения следует, что чем выше коагулирующая способность электролита, тем меньше его нужно, чтобы вызвать коагуляцию и, следовательно, тем меньше его порог коагуляции. При изучении коагулирующего действия электролитов были установлены закономерности, сформулированные учеными Шульцем и Гарди в виде следующего двойного правила:

1) коагулирующим действием обладают те ионы данного электролита, заряд которых противоположен заряду коллоидных частиц;

2) коагулирующая способность ионов возрастает с увеличением их валентности в геометрической прогрессии, в примерном соотношении:

a₁: a₂: a₃ = 1: 100: 1000

В дальнейшем эта закономерность была уточнена и получила выражение в виде шестых степеней зарядов коагулирующих ионов:

a₁: a₂: a₃ = 1⁶: 2⁶ : 3⁶ = 1: 64: 729

Кроме того, было установлено, что ионы с одинаковым зарядом тоже обладают разной коагулирующей способностью - она возрастала с увеличением радиуса иона.

Эти закономерности стали понятны только после развития представлений о механизме коагулирующего действия электролитов. Было разработано две теории коагулирующего действия электролитов на коллоидные растворы: адсорбционная и электростатическая. Согласно адсорбционной теории Фрейндлиха ионы электролита, заряженные противоположно грануле, адсорбируются на ядре частицы и нейтрализуют заряд адсорбционного слоя, что приводит к коагуляции частиц. Согласно электростатической теории Мюллера те же ионы электролита своим электростатическим отталкиванием вытесняют собственные противоионы диффузного слоя мицелл в адсорбционный слой. Происходит нейтрализация заряда частиц собственными противоионами, что ведет к их коагуляции. В настоящее время считается, что справедливы обе теории, и оба процесса при коагуляции происходят одновременно. Кроме того, было установлена возможность и неэквивалентного ионного обмена между коагулирующими ионами высокой валентности и однозарядными противоионами адсорбционного слоя мицелл, также приводящего к нейтрализации заряда коллоидных частиц и их коагуляции. В работах Б.В. Дерягина, Л.Д. Ландау, Э. Фервея и Д.Т. Овербека была разработана количественная теория коагулирующего действия электролитов, учитывающая потенциальную энергию частиц и равновесие сил отталкивания и притяжения, действующих между ними. Эту теорию назвали в соответствии первыми буквами фамилий авторов – теорией ДЛФО. Теория ДЛФО объясняет правило Шульце-Гарди, позволяет рассчитать порог коагуляции электролитов и раскрывает зависимость коагулирующей способности ионов от плотности их зарядов. С увеличением радиуса иона уменьшается их поляризуемость, а это в свою очередь приводит к уменьшению сольватной оболочки. Поэтому ионы с большим радиусом обладают более выраженной коагурирующей способностью, так как легче проникают в адсорбционный слой коллоидных мицелл.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролитов

Коагуляция может происходить с различной скоростью. При прочих равных условиях она зависит от концентрации электролита. При небольшой концентрации коагуляция не заметна на глаз и называется скрытой коагуляцией. При этом заряд частиц еще настолько высок, что преодолеть электростатическое отталкивание и объединиться при столкновении могут лишь редкие частицы, имеющие наибольшую скорость движения. По мере увеличения концентрации электролита заряд частиц постепенно нейтрализуется, дзета-потенциал их снижается и достигает критического значения (критический дзета-потенциал). В этой точке коагуляция становится заметной на глаз и поэтому называется явной коагуляцией. Признаками явной коагуляции являются: изменение цвета коллоидного раствора, его помутнение, появление крупных агрегатов с дальнейшим выпадением их в осадок. Концентрация электролита, при которой начинается явная коагуляция, называется пороговой концентрацией электролита и соответствует порогу коагуляции. Явная коагуляция может быть двух типов – медленная и быстрая. При концентрации электролита чуть выше порога коагуляции – потенциал частиц становится меньше критического, но еще не равен нулю. Поэтому еще не каждое столкновение частиц обязательно ведет к их объединению и коагуляции. Происходит медленная явная коагуляция. Скорость ее может быть разной, потому что зависит от концентрации коагулирующего электролита. По мере дальнейшего увеличения концентрации электролита происходит уменьшение заряда частиц и, наконец, он у них полностью нейтрализуется. Теперь уже ничто не препятствует объединению частиц при каждом столкновении, то есть практически одновременно коагулируют все частицы. Явная коагуляция становится быстрой. Скорость быстрой явной коагуляции не зависит от концентрации электролита, так как достигла своего максимума. То минимальное количество электролита в миллимолях, которое нужно добавить к 1 литру золя, чтобы вызвать быструю явную коагуляцию называется концентрацией коагуляции – С_к.

Совместное коагулирующее действие электролитов на золи

Коагуляцию коллоидных частиц можно вызвать не только каким-либо одним электролитом, но также и их смесями. При этом возможны следующие варианты совместного коагулирующего действия электролитов:

1. Аддитивность или суммирование коагулирующего действия электролитов. Это явление развивается при отсутствии взаимодействия между ионами разных электролитов в смеси. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве 40% от его порога коагуляции;

2. Синергизм – это явление взаимного усиления коагулирующей способности электролитов. Синергизм обусловлен химическим взаимодействием электролитов в смеси, приводящим к образованию новых ионов с большим зарядом, чем у исходных ионов. В соответствии с правилом Шульце-Гарди многозарядные ионы обладают более выраженным коагулирующим действием. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве меньше 40% от его порога коагуляции;

3. Антагонизм – явление взаимного ослабления коагулирующего действия электролитов. Антагонизм проявляется при взаимодействии электролитов, сопровождающемся образованием из исходных ионов слабодиссоциирующих молекул или же возникновением комплексных ионов-пептизаторов, которые повышают устойчивость. Например, если один электролит присутствует в смеси в количестве 60% от своего порога коагуляции, то для того чтобы вызвать явную коагуляцию, другого электролита необходимо взять в количестве больше 40% от его порога коагуляции;

Взаимная коагуляция коллоидов

Взаимная коагуляция коллоидов происходит при смешивании разных золей, частицы которых имеют противоположный заряд. Происходит взаимная нейтрализация зарядов частиц. Вследствие исчезновения электростатического отталкивания частицы начинают объединяться при столкновениях и образовывать агрегаты, выпадающие в осадок. Явление взаимной коагуляции коллоидов используется при выделении каучука из латекса, при окраски тканей и волокон, при очищении природных и промышленных вод. Вода из открытых водоемов загрязнена коллоидными частицами растительного происхождения, а также частицами глины, почвы, промышленных отходов. Эти частицы заряжены отрицательно. Для удаления этих частиц к воде добавляют коагулянты - сернокислый алюминий или сернокислое железо. В воде эти соли гидролизуются и образуют положительно заряженные коллоидные частицы гидратов окиси алюминия и железа. Последние взаимодействуют с природными коллоидными частицами и нейтрализуют их заряд. Происходит взаимная коагуляция частиц. Хлопья коагулянта удаляют отстаиванием и фильтрованием воды через песчаные фильтры. Вместе с хлопьями из воды удаляется и значительная часть имеющихся в ней микроорганизмов. Далее для полной дезинфекции воду обрабатывают газообразным хлором.

Коллоидная защита

Устойчивость лиофобных коллоидных систем к коагулирующему действию электролитов можно повысить при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующий эффект – коллоидной защитой. Способностью повышать устойчивость коллоидных систем обладают высокомолекулярные соединения белковой природы (желатин, альбумин, казеин), полисахариды (крахмал, лектин), а также некоторые коллоидные поверхностно-активные вещества (мыло, сапонин). Их лиофильные молекулы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц и тем самым создают вокруг них сольватную оболочку, которая препятствует их сближению на малые расстояния, при котором начинают действовать силы межмолекулярного притяжения.

Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание карбоната и фосфата кальция в крови значительно превышает их растворимость в воде. От выпадения их в осадок предохраняют белки плазмы крови. Образование желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшением защитного действия вещества типа холатов, урохрома, муцина и других по отношению к труднорастворимым веществам – билирубину, холестерину и уратам. Поэтому изучение коллоидной защиты имеет значение для понимания процессов роста костной ткани, патологического отложения солей при атеросклерозе, подагре, образования почечных и желчных камней.

Коллоидную защиту используют для получения устойчивых лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных препаратов. Например, колларгол и протаргол содержат 70 и 8 % высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков. Эти препараты используются как бактерицидные средства при лечении воспалительных заболеваний полости рта, слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей.

Дата добавления: 2013-12-12