Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Потенциал электрода 2-го рода в нейтральной среде (рН=7) называется формальным или мид-пойнт потенциалом, и обозначается φ´º




В окислительно-восстановительном электроде через границу раздела фаз переходят электроны.

В ионно-металлическом электроде через границу раздела фаз переходят ионы.

На рисунке схематически представлен окислительно-восстановительный электрод на примере пары Fe3+/Fe2+. Условная запись электрода следующая:

Pt | Fe3+, Fe2+

На границе раздела металл-электролит устанавливается равновесный скачок потенциала, зависящий от природы системы и концентраций окисленной и восстановленной форм. Окислительно-восстановительный электрод может быть соединен в гальваническом элементе с любым другим электродом такого же типа или с ионно-металлическим электродом. На электродах будут идти полуреакции, которые формально совпадают с полуреакциями в соответствующем методе составления уравнений – методе полуреакций.

Как пример, рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, в которой оба исходные вещества и продукты находятся в растворе:

 
 
+3 +2 +2 +4


2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4

Реакция в ионной форме:

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

Подобно тому, как в протолитических реакциях участвуют сопряженные пары кислота/основание, в окислительно-восстановительных реакциях также участвуют две сопряженные пары веществ, называемые сопряженными окислительно-восстановительными парами:

 
 


2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

 

На схеме выделены сопряженные пары, которые изображаются формулами в виде дроби? Fe3+/Fe2+ и Sn4+/ Sn2+. В числителе дроби записывается окисленная форма данной пары, а в знаменателе – восстановленная.

Если составить гальванический элемент из данного электрода, например (Pt | Fe3+, Fe2+) с равными концентрациями Fe3+/Fe2+, и стандартного водородного электрода, то его ЭДС будет численно равна стандартному окислительно-восстановительному (редокс-потенциалу) сопряженной пары Fe3+/Fe2+. Величина потенциала характеризует силу окислителей и восстановителей. Чем выше потенциал в некотором ряду сопряженных пар, тем сильнее окислитель и тем слабее восстановитель.

Редокс-потенциал можно найти в таблице: φº(Fe3+/Fe2+) = 0,771 В. Возьмем также из таблицы стандартный потенциал пары Sn4+/ Sn2+: φº(Sn4+/Sn2+) = 0,151 В. Если гальванический элемент составлен из двух электродов Pt | Fe3+, Fe2+ и Pt | Sn4+, Sn2+, то в нем на электродах идут следующие процессы:

Катод: Fe3+ + e- = Fe2+

Анод: Sn2+ – 2e- = Sn4+

ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов 0,771 – 0,151 = 0,62 В. Условная запись гальванической цепи следующая:

+Pt | Fe3+, Fe2+ || Sn4+, Sn2+ | Pt–

Редокс-потенциал, в отличие от потенциала ионно-металлического электрода, зависит от концентраций (активностей) как окисленной, так и восстановленной форм вещества. В уравнении Нернста эти концентрации входят в числитель и знаменатель дроби под логарифмом

15.1

В случае сопряженной пары Fe3+, Fe2+

Потенциал повышается при увеличении концентрации в числителе (окислитель) и уменьшении концентрации в знаменателе (восстановитель).

Нам известно из ранее изученного материала, что протекание окислительно-восстановительных реакций зависит от среды (кислой, нейтральной, щелочной). Возьмем такой пример. Дихромат калия и иодид калия не реагируют между собой в нейтральном водном растворе:

K2Cr2O7 + KI → реакция не идет, сохраняется желтая окраска K2Cr2O7.

В кислой среде раствор окрашивается в бурый цвет образующимся иодом:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 =

= Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2О + 4K2SO4

Наблюдаемая зависимость протекания реакции от среды объясняется изменением редокс-потенциала при повышении или понижении концентрации ионов H+ (в других случаях от с (OH)). В нашем примере ионы H+ участвуют в полуреакции

Cr2O72– + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

Это значит, что потенциал электрода (Cr2O72–, H+/ Cr3+, H2O) зависит от концентрации ионов H+, иначе говоря, от рН. Ионы H+ связывают O2– дихромата, способствуя переходу Cr6+ в Cr3+ при участии электронов с поверхности платины, и тем повышая потенциал электрода (рисунок).

Электрод, потенциал которого зависит от концентраций ионов среды, называется окислительно-восстановительным электродом 2-го рода.

В уравнение Нернста для потенциала электрода 2-го типа входит концентрация (активность) H+ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту:

или более точно с заменой концентраций на активности

15.2

Для электрода 2-го рода значение φº относится к а (H+) = 1 моль/л, или рН = 0.

По таблице редокс-потенциалов φº(Cr2O72–,H+/Cr3+,H2O) = 1,232 В. Для второй пары в уравнении реакции φº(I2/I) = 0,5355 В. Потенциал окислителя Cr2O72– выше, чем потенциал восстановителя, I, и поэтому реакция идет самопроизвольно.

Вычислим стандартный редокс-потенциал при рН=7.

Формальные поткнциалы особенно широко применяются в биохимии, так как физиологическое значение рН близко к 7. Для вычисления φ´º разобьем выражение под логарифмом на два слагаемых:

После подстановки постоянных величин, включая T = 298,15 К и а = 1 для соединений хрома, и замены натурального логарифма на рН, получим

φ´º = 1,232 – 0,138рН

При рН = 7, φ´º = 1,232 – 0,138·7 = 0,266 В

Редокс-потенциал системы I2/I не зависит от рН. Следовательно, разность потенциалов окислителя и восстановителя в нейтральной среде становится отрицательной (0,266 – 0, 5355 = –0,2695), и реакция самопроизвольно не идет.

 

2. Обратимость реакций окисления-восстановления.

Для обратимых реакций разных типов имеются таблицы констант равновесия (K a, K s, K н). В случае окислительно-восстановительных реакций (РОВ) такие таблицы не целесообразны, так как РОВ слишком много. Но все они состоят из сравнительно ограниченного числа полуреакций, и для них составлены таблицы стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φº, которые используются для расчета констант равновесия РОВ.

Опираясь на 2-е начало термодинамики, мы можем сказать, что максимальная полезная работа химической реакции W´ = –DG°, пропорциональна разности стандартных потенциалов φº. Реакция идет самопроизвольно, если φºокисл > φºвосст. При этом условии Dφº > 0, и работа процесса положительна. Электрическая работа равна количеству перенесенного электричества помноженному на разность потенциалов:

–DG° = nF Dφº

Электрическая работа совершается за счет химического превращения в системе, для которого нам известно уравнение максимальной работы в стандартном состоянии:

–DG° = RT ln K

Приравнивая правые части уравнений, получаем:

nF Dφº = RT ln K 15.3

Выражаем из уравнения ln K и саму константу равновесия:

и 15.4

Если для некоторой химической реакции оказывается, что φºокисл < φºвосст, то в стандартном состоянии реакция самопроизвольно не идет (см. пример выше). Разность потенциалов в этом случае оказывается отрицательной, и, как видно из уравнений, константа равновесия будет меньше единицы. При большой отрицательной разности потенциалов реакция практически не идет, и может быть проведена только в процессе электролиза, то есть с затратой электрической работы от внешнего источника тока.

В нескольких словах остановлюсь на том, как устанавливается равновесие в гальваническом элементе. Для пары реагирующий окислитель/образующийся восстановитель по мере работы элемента потенциал понижается, так как уменьшается отношение концентраций под логарифмом. Для второй пары реагирующий восстановитель/образующийся окислитель ситуация обратная: отношение концентраций под логарифмом увеличивается. Следовательно, более высокий потенциал понижается, а более низкий повышается. Наступает состояние, в котором φокисл = φвосст. Перенос электронов прекращается.

К какому состоянию пришла система? К равновесию.

Напишем уравнение для состояния равновесия на примере рассмотренной реакции железа(+3) с оловом(+2):

Слева в уравнении для уравнивания числа электронов введен множитель 2 в знаменателе и показатели степени под логарифмом, что не изменяет значение потенциала. После преобразования (с соблюдением правил действий с логарифмами) получаем

15.5

Слева в уравнении мы узнаем константу равновесия данной реакции. Правая часть совпадает с уравнением 15.4. При учете изменения концентраций мы пришли к той же формуле 15.4. Итак, на основе табличных значений стандартных редокс-потенциалов вычисляются константы равновесия РОВ.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2013-12-13; Просмотров: 1035; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.03 сек.