Дәріс 3. Металдар мен қорытпалардың атомдық – кристалдық құрылымы. Металдар мен қорытпалардың кристалдануы

Табиғатта кездесетін барлық денелер атомдардан тұрады. Атомдар деп –

Атом деп – қарапайым заттың барлық химиялық қасиеттері ие болатын және осы затқа тән химиялық әрекеттесуінің барлық түріне түсетін ұсақ түйірлерін айтамыз.Әр түрлі элементтердің атомдарының өлшемдері әр түрлі. Олар атордардың радиусының 0,528 – ден 2,4 · 10^–8 см аралығында болатын өлшемдерімен сипатталады, атап айтсақ, атомдар радиусы сантиметрдің жүздеген миллион үлесіне сәйкес келеді. Атомдар протондардан, бейтарап бөлшектер (нейтрондардан) құралған оң зарядталған ядродан және теріс зарядталған ядроны айналып жүретін электрон бөлшектерінен құралады. Электрондар саны 1 – ден 96 – ға дейін ауытқып жүреді және периодтық жүйедегі элементтердің реттік санымен анықталады. Айналып жүретін электрондар сипаттайтын орбиталар, қозғалатын электрондардың энергия деңгейімен белгіленген, ядродан белгілі бір қашықтықта орналасады. Элементтердің қасиеттері ішкі орбитада орналасқан электрондар санына тәуелді болады. Бұл электрондар валенттілік деп аталады. Бір атомның ішкі орбитасында орналасқан электрондар басқа атомның ішні орбитасына ауыса алады және атомдар арасында еркін қозғала алады. Бос электрондардың әрекеті газ атомдарының қозғалысын сипаттайтындықтан, өте жиі бос электрондарды электронды газдар деп атайды. Металдардағы электронды газдардың болуы, олардың электр өткізгіштік және жылу өткізгіштік қасиетінің жоғары болуымен түсіндіріледі. Бір немесе бірнеше электронын жоғалтқан атомдар иондар деп аталады. Литий, натрий сияқты бір валентті металдарда бір электрон атоммен өте әлсіз байланысқан, сондықтан кристалл түзілу кезінде бір бос электрон пайда болады.

Екі валентті металдарда (барий, кальций) екі электрон және т.с.с. оңай беріледі. Бір денелер кристалдық, ал екіншілері аморфты құрылымға ие болады. Аморфты денелерде атомдар ретсіз орналасады. Мысал ретінде шыныны, шайырды, целлюлозаны, канифольды, эбонитті және т.с.с. жатқызуға болады, бірақ кейде шыныда кристалдану болады, ол өз кезегінде шынының бұлдырлығына әкеледі. Бұл құбылыс расстекловыванием деп аталады. Аморфты денелер изотропты қасиетке ие болады – грек сөзінен изос (бірдей немесе бірыңғай) және тропос (сипаттама немесе мінездеме), – барлық бағыттары бойынша бірдей дегенді білдіреді. Кристаллдар керісінше анизотропты, атап айтсақ, олардың қасиеттері әр түрлі бағыттарда бірдей емес. Аморфты денелер белгілі бір балқу температурасына ие болмайды. Олар балқымайды, тек қана жұмсарады. Осы күйден сұйық күйге өту баяу сұйық тамшылардың түзілуінсіз өтеді.

Барлық металдар кристалдық денелерге жатады. Дененің кристалдық құрылымы оны құрастыратын бөлшектердің (молекулалар мен атомдар) дұрыс орналасуымен сипатталады, яғни олар кеңістіктік тор құрады. 3.1 – суретте элементтердің кеңістіктік торларының негізгі түрлері көрсетілген. Атомдарды қосып тұрған сызықтар шын мәніне келгенде болмайды. Олар ойлап табылған. Атомдар түйіндерінде, тор орталарында шекара орталарында орналасуы мүмкін. Көптеген жағдайларда металдар центрленген немесе қабырғалық центрленген текше торына және гексагональды торға ие болады. Қабырғалық центрленген текше торы бар элементтерге алюминий, кальций, темір, стронций, родий, күміс, платина, алтын, қорғасын және басқа да элементтер жатады. Көлемдік – центрленген текше торға литий, натрий, калий, титан, ванадий, хром, темір, мыс, цирконий, ниобий, молибден, цезий, барий, тантал, вольфрам және т.б. жатады. Гексагональды торға берилий, көміртегі, магний, кальций, титан, кобальт, мырыш, селен, цирконий, кадмий элементтері ие болады. Көміртегі және сұр қалайы алмаздың текше торы тәрізді болуы мүмкін. Олардың торында текшенің бұрыштырындағы атомдардан басқа, текшенің ішінде де бірқатар атомдар болуы мүмкін. Азот, оттегі, кремний, маргенец сияқты элементтер күрделі текше торға еи боледы (альфа және бета).

Тетрагональды тор марганец пен ақ қалайыда және ромбоэдрлік тор – оттегі, фосфор, күкірт, күшәла (мышьяк), высмут және т.б. ие болады. Кеңістіктік торлар бос электрондар мен сыртқы қабаттардың арасында пайда болатын күштердің көмегімен құрылады. Аталған күштер қыздыру температурасына тәуелді болады, сонымен қатар, терлелу периодынан, атомдардың (иондардың) орналасуынан, олардың арасындағы ара – қашықтықтан және сол сияқты факторларға тәуелді болады. Кеңістіктік торды бұзу үшін, аталған күшті жеңу жою керек, ол үшін қандай да бір жұмыс істеу керек.

а – текшелік қарапайым; б – текшелік көлемдік – центрленген; в текшелік центрленген қабырғаларымен; г – тетрагональды қарапайым; д – тетрагональды көлемдік – центрленген; е – гексагональды; ж— ромбоэдрлік 3.1 – сурет. Қарапайым кеңістіктік торлардың түрлері

Кристалдық тордағы атомдар тұрақты тербеліс қозғалысында болады. Қыздыру температурасы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым терлеліс амплитудасы жоғары болады. Балқу температурасы кезінде тербеліс амплитудасы үлкейетіндіктен, тор қирауға ұшырайды.

Егер дененің сұйық күйден қатты күйге өтуі біртіндеп өтетін болса, онда түйірлердің дұрыс кеңістіктік орналасуы, қатты дененің дұрыс сыртқы пішінді болуымен бірге жүреді кристалл түрінде). Температураға байланысты атомдар кейде өзінің кеңістіктік тордағы орнын өзгертуі мүмкін. Ол өз кезегінде металдар мен қорытпалардың қасиеттерінің өзгеруіне әкеледі. Кеңістіктік тордың қайта құрылуы белгілі бір мөлшерде жылудың бөлінуімен немесе жұтылуымен бірге жүреді. Металдың қасиетіне тордың жинақы болуы әсер етеді, атап айтсақ, атомдардың алатын көлемінің қатынасы тор көлеміне қатынасымен анықталады. Бұл қатынасты жинақтылық коэффициенті деп аталады.

Берілген атомнан бірдей қашықтықта орналасқан атомдар саны координациялық сан деп аталады. Координациялық сан неғұрлым жоғары болса, онда тор жинақты және тұрақты болады. Текшелік тордың координациялық саны алтыға тең, центрленген текшеде – 8, қабырғаларына центрленге текше торында – 12 тең болады.

Кристалдарда әрқашан криталдық тордағы атомдардың орналасуының бұзылуынан туындайтын құрылымдық ақаулар болады. Кристалдық құрылым дұрыстығының бұзылуының сипаты мен дәрежесі металдардың қасиеттеріне айтарлықтай мөлшерде әсер етеді. Геометриялық көрсеткіштері бойынша кристалдық құрылым ақауларын нүктелік, сызықтық және беттік деп бөлуге болады.

Нүктелік ақауларға вакансиялар және түйін аралық атомдар жатады. Атомдар тор түйіндерінің маңайында тербелісте болатыны белгілі. Қыздыру осы тербелістердің амплитудасын ұлғайтады. Берілген тордағы металл атомдарының көбі бірдей (орташа) енергияға ие болады, бірақ жеке атомдар орташа энергиядан жоғары энергияға ие болады және бір орыннан екінші орынға ауыса алады. Осындай атомдар, әсіресе, дененің бетіне жақын орналасқан атомдар дене бетіне шығады, ал олардың орнын беткі қабаттан қашық орналасқан атомдар басады. Пайда болған бос орын вакансия деп аталады. Қысыммен өңдеу, сәулелендіру, және өңдеудің басқа түрлері кезінде температура жоғарлаған сайын вакансиялар саны жоғарлайды.

	Вакансияларметалдар мен қорытпаларда өтетін диффузиялық процестерде маңызды роль атқарады. Түйін аралық ақаулар атомдардың тор түйінінен кристалдық тордың түйін аралығына өту нәтижесінде түзіледі. Нүктелік ақаулар кристалдық тордың қисаюына әкеледі. Сызықты ақауларды дислокациялар деп атайды. Дислокацияның екі түрі бар – ернеулік (краевой) және бұрандалық (винтовой).
а – вакансия; б – түйін аралық атом 3.2 – сурет. Кристалл тор ақаулары

Ернеулік дислокация деп кристалдық тордың бір бөлігінің бұрмалануын айтамыз, бұрандалық дислокация жазықтықтар бойынша кристалдың толық емес жылжуында түзіледі. Дислокациялар кристалдану процесінде, термиялық және химия – термиялық өңдеуде, созымдылық деформация және қорытпа құрылымына әсер ететін өңдеудің басқа түрлерін жүргізгенде түзіледі. Дислокациялар жылдам қозғалыспен сипатталады. Бұл жағдай кристалдық тор дислокация аймағында серпімді бұрмаланған, ал жылжытылған атомдар тепе – теңдік күйге көшуге ұмтылады. Металдардың қасиеттеріне дислокация тығыздығы ғана емес, сонымен қатар олардың барлық көлемде орналасуы да әсер етеді.беттік ақаулар деп жеке кристалдар немесе олардың жиынтықтарының арасындағы беттік бөлінулерден тұрады. Түйір шекараларындағы атомдардың орналасуы түйірдегі атомдардың орналасуына қарағанда дұрыс емес болады.

Металдар мен қорытпалардың кристалдануы. Д.К. Чернов тұңғыш рет болаттың кристалдануын зертеуді бастады. Зерттеуінде ол бұл процесті тұздардың кристалдануы тәрізді болатынын, кристалдану орталықтарының пайда болатынын және осы орталықтардан кристалдар өсетінін атап көрсетті. Оның болаттың кристалдануы және қайта кристалдануы туралы жұмыстары бұл бағыттағы басқа зерттеулерге негіз болды. Одан әрі қарай кристалдану процессін зерттеумен Г. Тамман айналысты. Ол кристалдану орталықтарының санының сызықты тәуелділігі және салқындау дәрежесінен кристалдану жылдамдылығының тәуелділігі деген түсініктерді енгізді. Совет ғалымдары Б. О. Гаген-Торн, В. И. Данилов және т.б. еңбектерінде кристалдың пайда болуына туындылардың өзі түзілуі емес, ұсақ ерімейтін қоспалардың болуы әсер ететіндігі анықталды.

3.3 – сурет. Кристалдың сұлбалық көрінісі (Д. К. Чернов)

Қолайлы жағдайлар кезінде кристалдану орталықтарынан әр түрлі жылдамдықпен үш бағыт бойынша кристалдар өсуін бастайды және олардың тармақтары кездеспегенге дейін өседі. Қатаю нәтижесінде ағаш тәрізді пішінге ие болатын үлкен кристал түзіледі. Бұл кристалдар дендрит деген атауға ие болды. Дендрит ағаш пішінді көлемге ие болады (3.3 – суретке сәйкес), ол ағаш тәрізді негізгі өзектен (а) және кесе – көлденең қырлық тармақтарға (б) ие болады. «Дендрит» деген атаудың өзі гректің «дендрон» ағаш тәрізді деген сөзінен алынған.

3.4 – суретте Д.К. Черновтың атақты кристалы көрсетілген. Бұл кристалл мартен болатының 100 тонналық құймасының шөгу қаяуында оның қызметкерімен байқалған.

Ұзындығы 39 см болатын кристалда дұрыс орналасқан осьтер жақсы көрсетілген. Соңғы кездері салмағы 1 кг жететін кристалдарды алудың жасанды әдістері жасалған. Мысалы, егер ұзың диаметрі өте үлкен емес балқытылған жеңіл металы бар шыны құтыны, металдың балқу температурасынан бірнеше градусқа жоғары қыздырылған пештен өте баяу жылжытатын болсақ, онда бір жақты салқындату әсерінен бір үлкен және бірнеше ұсақ кристалдардың түзілуімен металдың қатаюы жүреді. Салқындату жылдамдығын сәтті таңдау арқылы ұсақ кристалдардың санын азайтуға және барлық құйма бір ғана кристалдан құралуына қол жеткізуге болады. Бір кристалдан тұратын көлемдер монокристалдар деп аталады. Монокристалдарды алу теориялық және практикалық мәнге ие. Бірнеше кристалдардан тұратын кристал денелер поликристалдар деп аталады. Кристалл денелердің ерекшелігіне олардың анизотроптылығы жатады. Ол дененің қасиеті біз анықтайтын бағыттарға тәуелді болады: бір бағыт бойынша олар – көп, басқалары бойынша аз болады. Мысалы, мырыш жоғары созымдылықпен ерекшеленбейді, бірақ белгілі бір бағытта 200 ºС температура кезінде 1700 % дейін созуға болады.

	Дұрыс құралған кристалдар сұйық ерітіндіңнің аз мөлшерде қанығуы және аз мөлшерде қатты салқындауда пайда болады. Егер қатты салқындау жоғары температураларда болса, онда кристалдар әр түрлі пішінге ие болуы мүмкін, көптеген жағдайларда пішінге
3.4 – сурет. Д.К. Чернов кристалы

қоспалар жылуды шығару шарттары, конвекциондық тоқтар және т.с.с. көбірек әсер етеді. Балқытылған металда түзілген кристалдар саны және олардың өлшемдері кристалдың туындауы және өсу жылдамдығына тәуелді болады. Кристалдың туындау жылдамдығы деп – балқытылған металдың текше сантиметріндегі бірлік уақытта түзілетін кристалдану орталықтарының санын айтамыз.

Кристалдардың өсу жылдамдығы (сызықты) деп – кристалдану орталықтарының арасында молекулалардың өсу жылдамдығы аталады. Туындау жылдамдығы сияқты кристалдың өсу жылдамдығы (жылдамдық) қатты салқындау дәрежесіне тәуелді болады. Қатты салқындау дәрежесі өскен сайын басында жылдамдығы өседі, одан кейін төмендейді. 3.5 және 3.6 – суреттерде қатты салқындау дәрежесінің орталықтар саны және кристалдану жылдамдығына әсерін көрсететін қисықтар келтірілген. 3.5 – суретте көрсетілген қисықтардан өте қатты салқындату болған кезде кристалдану орталықтары туындамайды және кристалданудың қандай да бір жылдамдығы болмайды. І күйге дейін қатты салқындату кезінде кристалдану жылдамдығы максималды болса да, қорытпа құрылымы майда түйірлі болады, себебі кристалдану орталықтарының туындау жылдамдықтары да бұл жағдайларда максималды болады. Кристалдану орталықтары өте жылдам пайда болатындықтан, кристалдар үлкен өлшемдерге дейін өсіп үлгермейді.

ІІ күйге дейін қатты салқындату кезінде кристалдану орталықтары баяу пайда болады, бірақ кристалдану жылдамдығы үлкен болып табылады. Осыған байланысты кристалдар өте үлкен өлшемдерге дейін өседі. ІІІ дәрежеге дейін қатты салқындату кезінде кристалдану орталықтары өте баяу пайда болатындықтан, кристалдар өсіп үлгермейді, себебі кристалдану жылдамдығы өте төмен.

3.6 – суретте көрсетілген қисықтар қатты салқындауға өте икемді заттардың қатаюын сипаттайды (шыны тәрізді денелер). Мұндай денелердің қатаюы кристалдану орталықтарының түзілуіне дейін аяқталады. Кристалдану жылдамдығы қисығының және кристалдар орталықтарының туындау жылдамдықтарының қисығының қиылысатын нүктесінің маңайындағы температуралар кезіндегі ұзақ уақыт ұстау нәтижесінде шыны кристалдануды туындатуы мүмкін, ол шынының бұлдырлығына әкеледі.

Түзілетін кристалдар еркін өсу алмайды, сондықтан олар анықталған дұрыс сыртқы пішінге ие болмайды. Ішкі құрылымы дұрыс және сыртқы пішіні дұрыс емес кристалдар кристаллиттер деп аталады. Кристалдар неғұрлым ірі болса, әр түрлі бағыттар бойынша кесіліп алынған үлгілердің айырмашылығы соғұрлым жоғары болады.

3.5 – сурет. Қатты салқындату дәрежесіне байланысты кристалдардың туындау жылдамдығы және кристалдардың өсу жылдамдығы	3.6 – сурет. Қатты салқындауға қабілетті заттардың қатты салқындату дәрежесіне байланысты кристалдардың туындау жылдамдығы және кристалдардың өсу жылдамдығы

Метал бір кристал түрінде қатаймайды, ол көптеген кристалдардан тұрады. Өте жиі жеке кристалдардың осьтері әр түрлі бағытта болатындықтан, металдың осы барлық бөлігіндегі қасиеті барлық бағыттары бойынша бірдей болады. Әрине, егер бұл металдың өте кішкентай аймақтарын қарастыратын болсақ, онда анизотропияны оңай байқауға болады. Осындай ұсақ әр түрлі бағытталған кристалдары бар көп кристалды денелер квазиизотропты (мнимоизотропты) деп аталады. Сұйық күйден қатты күйге өту, кейбір кезде металдарды одан әрі салқындату кезінде жылудың бөлінуімен бірге жүретін кейбір айналуларға және құрылым мен қасиеттердің өзгеруіне түседі. Қыздыру кезіндегі түрлену дәл осылай өтеді, бірақ бұл жағдайда олар жылудың жұтылуымен бірге жүреді.

Соныдқтан металдарды (немесе қортыпаларды) қыздыру немесе салқындату кезінде физикалық қасиеттердің (қаттылықтың, электр өткізгіштіктің, кеңеюдің және т.с.с.) өзгерулерді бақылай отырып, қандай да бір түрленулер өтетін температураларды анықтауға болады. Бұл температураларды анықтау үшін өте жиі барлық түрленулер жылу әсермен қатар жүреді деген тұжырым негізіндегі термиялық әдісті қолданады. Жылулық әсерді оңай алмастыруға болады, себебі ол температураның өзгеру сипатында байқалады.

Металды салқындату немесе қыздыру жылдамдығының секірмелі өзгерісі өтетін температура оның критикалық нүктесі деп аталады. Жалпы жағдайларда металдардың (немесе қорытпалардың) критикалық нүктелері деп – физикалық немесе химиялық түрленулер өтетін температура аталады. Жоғарыда айтылғанды түсіндіру үшін таза металдың қатаюын бақылайық.

Сұйық металдың балқу нүктесіне дейінгі салқындауы онда сол уақытта кристалдану басталатынын білдірмейді. Барлық металдар қатты салқындай алады (атап айтсақ, кристалданудың басталу температурасы балқу температурасынан біршема төмен болады), бірақ кейбір металдарда бұл қатты салқындау байқалмайды, ал басқаларында ол біршама мөлшерде болады. Қатты салқындалған сұйық металл тұрақсыз және қатты салқындау жоғары болған сайын бұл тұрақсыздық жоғары болады.

3.7 – суретте қалайының салқындау қисығы келтірілген. Қалайы 232 °С кезінде қатаятындықтан, біз қисықтан температураның тұрақты төмендеуі біршама төмен температураларға дейін жалғасады, атап айтсақ, температура бастапқыда төмендейді, содан кейін салқындау кезінде секіріс байқалады және ол 232 °С дейін жоғарлайды. Бұл құбылыстар қатты салқындау деп аталады және техникада үлкен мәнге ие болады. Сұйық металдың кристалдануы кезіндегі жылудың бөлінуі нәтижесінде температура жоғарлайды.

	Сұйық металды қағу арқылы қатты салқындау құбылысын болдырмауға болады. Қатайған металл одан әрі салқындаудың нәтижесінде бір қатты күйден екінші күйге өтеді. Мұндай түрленулер аллотропиялық немесе полиморфты деп аталады.
а б
3.7 – сурет. Қорғасынның салқындау және қыздыру қисығы (а) және қалайының салқындау қисығы (б)

Бұл жағдайда температураның төмендеуінде бірнеше рет тежелуі байқалады. Қатты күйінде қайта кристалдану сұйық күйдегі алғашқы кристалдануға қарағанда екінші кристалдану деген атқа ие болады.

Нег. 2 [7 – 37]

Бақылау сұрақтары:

1. Металдар мен қорытпаларда қандай кристалдық торлар болады?

2. Кристалдық тор дегеніміз не?

3. Координациялық сан дегеніміз не?

4. Кристалдану деп нені айтамыз?

5. Дендрит дегенді қалай түсінесіз?

6. Кристалдардың өсу жылдамдығы және кристалдардың түйірлерінің өсу жылдамдығы неге тәуелді болады?

7. Критикалық нүкте деп нені атаймыз?

Дата добавления: 2013-12-13