Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Карбены




[см. также ООХ, т. 1, с. 586-601; Беккер, с. 232, 474-476; Марч, т. 1, с 249-255; Днепровский, 198-203; Беккер, Ельцов, с. 183-189]

I. СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ [Марч, т. 1, с. 245-246, 249, 251]

Карбены – это незаряженные ненасыщенные частицы с центральным углеродным атомом, образующиеся в качестве интермедиатов в химических и фотохимических процессах. На внешней электронной оболочке центрального углерода расположены только 6 электронов, причем 4 из них участвуют в образовании двух ковалентных s-связей, а два неспаренных или спаренных электрона являются несвязывающими:

 

Мультиплетность спинового состояния (мультиплетность спинов) определяется по формуле:

 

Z = 2 ôIô + 1

 

где ôIô – абсолютное значение суммы спиновых моментов.

Мультиплетность Z указывает число энергетических подуровней, на которое данное состояние расщепляется в магнитном поле (эффект Зеемана).

 

Карбены – очень реакционноспособные частицы: период полураспада t1/2 составляет << 1 с, обычно 10-3 – 10-6с. Фиксируются только в твердом аргоне (матрица) при температурах, меньших 77 К.

 

Номенклатура: СН2 – метилен; CCl2 – дихлоркарбен, дихлорметилен.

 

Для карбенов возможны два гибридных состояния:

 

1) sp2-гибридизация углерода

 

 

Для sp2-гибридизации возможны три варианта размещения несвязывающих электронов:

 

(а) s2-электронная конфигурация – оба несвязывающих электрона находятся на одной и той же s-орбитали, т. е. они спарены и имеют, в соответствии с правилом Гунда, разные (антипараллельные) спины. Это синглетное спиновое состояние, диамагнитное.

 

(б) p2-электронная конфигурация – оба несвязывающих электрона находятся на одной и той же p-орбитали, т. е. они спарены и имеют антипараллельные спины. Это также синглетное состояние.

 

s2- и p2-конфигурацию можно представить следующим образом:

 

 

Из этих двух конфигураций s2-конфигурация более предпочтительна.

 

(в) sp-электронная конфигурация – несвязывающие электроны находятся на разных орбиталях, т. е. это частица с двумя неспаренными электронами – бирадикал. Если знаки у спинов разные (+1/2, -1/2), то это синглетное спиновое состояние 1[sp ]; если спины имеют одинаковые знаки, то это триплетное состояние 3[sp ].

 

2) sp-гибридизация углерода

 

В соответствии с правилом Гунда для sp-гибридизации карбена возможен только один вариант размещения несвязывающих электронов – рр-электронная конфигурация, когда несвязывающие электроны находятся на разных р-орбиталях, т. е. это бирадикал – частица с двумя неспаренными электронами:

 

 

В соответствии с правилом Гунда, спины неспаренных электронов имеют одинаковые знаки (параллельны), т. е. это триплетное состояние, парамагнитное.

 

Правило Гунда гласит:

В не полностью заполненных электронных оболочках сначала каждое электронное состояние заполняется одним электроном, причем спины этих электронов по возможности параллельны.

 

В большинстве случаев, в соответствии с правилом Гунда, триплетное состояние обладает более низкой энергией, чем соответствующее ему синглетное состояние [Марч, т. 1, с. 306].

 

П Р И М Е Р Ы К А Р Б Е Н О В

 

Наиболее распространенными карбенами являются метилен CH2 и дихлорметилен (дихлоркарбен) CCl2.

 

Синглетный метилен относится к числу наиболее реакционноспособных частиц органической химии. Образуется при несенсибилизированном фотолизе, флеш-фотолизе (импульсном фотолизе), пиролизе и каталитическом разложении диазометана, фотолизе кетена (см. п.п. II-2-(i), II-2-(ii)).

Основное состояние метилена – триплетное, оно на 9-11 ккал/моль (по расчету по методу МО) или на 14 ккал/моль (по экспериментальным данным) стабильнее возбужденного состояния – синглетного.

Реальное триплетное состояние СН2 – среднее между sp2/3[sp ] и sp/pp, так называемый «скошенный» триплет.

 

Дихлоркарбен. Дибромметилен:

 

 

В основном состоянии это синглетные частицы, т. е. для дигалогенокарбенов синглетное состояние стабильнее триплетного. Объясняется это тем, что дигалогенокарбены содержат в сопряженном положении с карбенным атомом углерода атомы галогена с неподеленной электронной парой; таким образом, галогенокарбены в синглетном состоянии мезомерно стабилизированы, особенно фторкарбены:

 

 

В водном растворе CCl2, образующийся из хлороформа в щелочной среде (см. п. II-1-(i)), дополнительно стабилизируется в синглетном состоянии за счет специфической сольватации:

 

 

По этой же причине галогенкарбены менее реакционноспособны, чем метилен СН2.

 

Сообщалось о получении и многих других карбенов:

 

 

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 1642; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.014 сек.