КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
II. Способы получения карбенов
1. a-Элиминирование от углерода:
Обычно положительно заряженная группа (или группа без электронной пары) уходит первой, но известны и другие последовательности a-отщепления. Примеры
(i) Щелочной гидролиз хлороформа
Хлороформ способен реагировать со щелочью в качестве карбокислоты по механизму E1cB. Образовавшийся карбанион имеет тенденцию к гетеролитической диссоциации, поскольку отрицательный заряд на углероде способствует отходу хлорид-иона. В результате образуется нейтральный дихлорметилен (дихлоркарбен). Дихлорметилен либо вступает в реакции присоединения, характерные для карбенов (в этом случае реакцию надо проводить в неводной среде, например, в бензоле), либо после присоединения гидроксид-иона или молекулы воды медленно гидролизуется дальше до муравьиной кислоты. К тому же результату ведет цепь превращений, инициированная нуклеофильным замещением атома хлора на гидроксильную группу:
В этой реакции может образоваться также СО:
(ii) Пиролиз пергалогенацетатов [Марч, т. 1, с. 252; т. 2, с. 469]:
Пергалогенметильная группа способствует отщеплению СО2, стабилизируя карбанион. Отрицательный заряд карбаниона способствует отщеплению галогенид-иона.
(iii) Фотохимичечское элиминирование из трициклов: Фотолиз диазиринов (изомеров диазоалканов):
Фотолиз циклопропанов:
Фотолиз оксиранов:
2. Распад соединений с определенным типом двойных связей:
Примеры (i) «Изоэлектронное» разложение диазометана и его производных (фотохимическое, термическое или каталитическое) [Беккер, с. 474; Беккер, Ельцов, с. 184]
Фотохимическое расщепление алифатических диазосоединений происходит при длине волны λ=300–600 нм, в зависимости от природы заместителей R и R’. При несенсибилизированном фотолизе, флеш-фотолизе или пиролизе диазометана в газовой фазе образуется синглетный метилен. Разложение может также протекать под действием катализатора. Синглетный метилен настолько реакционноспособен, что сразу же реагирует в синглетном состоянии еще до превращения в триплетное состояние (см., например, разделы III-1, III-4). При отсутствии сореагента (которым в принципе является любое органическое соединение), т. е. при достаточно долгом времени жизни, в результате инверсии спина путем безизлучательной дезактивации (например, путем столкновения с молекулами инертного газа при повышенном давлении – генерирование карбена в присутствии инертного газа; либо путем усиления собственных внутренних колебаний связей – так называемая «горячая молекула»; эти колебания могут гаситься благодаря передаче избыточной энергии сольватирующим молекулам растворителя), синглетный метилен, как и другие синглетные карбены, может превращаться в триплетную частицу. При несенсибилизированном фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12-15 % и не зависит от длины волны облучения. Однако триплетный метилен можно получить и прямым способом – фотолизом диазометана в присутствии триплетных генераторов (сенсибилизаторов), например, бензофенона.
Металлы или их соли могут катализировать некоторые реакции образования карбенов, протекающие при термическом воздействии, например, разложение диазосоединений:
Добавка металлической меди также способствует протеканию этой реакции в мягких условиях. Некоторые комплексы, образованные предшественником карбена и переходным металлом, достаточно стабильны и могут быть изолированы; при их нагревании получается карбен.
(ii) Фотолиз кетена:
В присутствии подходящего сенсибилизатора, как и в случае диазометана, образуется преимущественно триплетный метилен. Но триплетный карбен может образовываться и непосредственно в этой реакции, т. е. при фотолизе кетена без сенсибилизатора, причем его доля сильно зависит от длины волны: от 15-20 % при 280 нм до 60-75 % при 366 нм.
Таким образом, при несенсибилизированном фотолизе диазометана (п. II-2-(i)) или кетена наряду с синглетным метиленом всегда образуется и триплетный. Поэтому, если хотят провести реакцию с чистым синглетным метиленом, то необходимо удалять образующийся одновременно с ним бирадикальный триплетный метилен с помощью ловушек свободных радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии.
Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 1426; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |