Кругооборот щелочи и степень ее регенерации. Потери щелочи в производственном цикле

ИТОГО мин – 20, мах – 40 кг

Потери щелочи в производственном цикле

В результате каустизации, которой завершается цикл регенерации химикатов, затраченная на варку щелочь возвращается в котел в виде белого щелока. Однако из-за потерь не удается вернуть всю щелочь, поэтому приходится возмещать потери добавкой свежих химикатов: сульфата натрия или соды.

Все потери щелочи делятся на случайные и технологически неизбежные. Случайные потери возникают в результате утечек и переливов щелоков в канализацию, при чистке и промывке оборудования. Случайные потери должны быть устранены

Технологически неизбежные потери невозможно избежать полностью, но необходимо свести их к минимуму. К технологически неизбежным потерям следует отнести потери щелочи при:

- сдувке и выдувке;

- при промывке целлюлозы;

- при счерпывании мыла;

- с перебросами щелока при выпарке;

- с уносом из топки СРК;

- с отходами (шламами) из отдела каустизации.

Наиболее значительные потери щелочи с промытой массой (слайд 1). В среднем потери составляют 20…25 кг/т в ед. Na₂O, но при правильной эксплуатации промывного оборудования могут быть снижены до 8…10 кг/т в ед. Na₂O.

wПри промывке целлюлозы 8-10

wС газами СРК 5-8

wПри каустизации 7-10

wПрочие (варочный, выпарка) до 12

Для характеристики кругооборота щелочи составляют круговой баланс щелочи, рассчитанный на 1 тонну в.с. целлюлозы (в кг Na₂O), причем на круговой диаграмме отражают не только безвозвратные потери щелочи, возмещаемые добавкой свежих химикатов, но и все количества щелочи, циркулирующие в производственном цикле (стр.532, Непенин Ю.Н., т.2).

Для характеристики относительной величины потерь щелочи и расхода свежих химикатов используют термин «степень регенерации щелочи» (слайд 2):

Ra= 100 – n/N*100

Ra -степень регенерации щелочи, %

n - потери щелочи, кг Nа₂O/т, или расход свежих химикатов

N -количество щелочи, поступающей в котел с белым щелоком, кг/т

Используем данные, приведенные на стр.532. Расход всей щелочи на варку 311 кг/т, потери щелочи составили 27,1 кг/т. В этом случае степень регенерации щелочи составит:

Ra= 100 – 27.1/311.0*100 =

91.1%, Интервал колебаний степени регенерации щелочи составляет от 85 до 95 % в зависимости от эффективности улавливающей аппаратуры. Чем выше степень регенерации щелочи, тем меньше расход свежих реагентов. Однако, на заводах, вырабатывающих целлюлозу разного назначения и требующую для этого различный расход активной щелочи на варку, удельный расход свежих химикатов будет неодинаковым. Рассмотрим следующий пример:

Завод А - Расход всей щелочи на варку 311 кг/т.

Завод Б - Расход всей щелочи на варку 470 кг/т.

Степень регенерации щелочи 91.1 %.

Удельный расход 95 % расхода сульфата натрия составит:

n = N(100 – R_A) x MM_Na2SO4/ MM_Na2O x 95, кг/т

Для завода А расход сульфата составит:

n = 311(100-91.1)x142/62x95 = 66.7 кг/т

Для завода Б расход сульфата составит:

n = 470(100-91.1)x142/62x95 = 100.8 кг/т

Как правило, на заводах, вырабатывающих мягкую целлюлозу, расход свежих химикатов выше, чем на заводах, производящих жесткую целлюлозы.

Для устойчивой работы завода следует иметь запас щелочи, соответствующий 4…5 суточному ее расходу. Запас создается в баках белого щелока, баках-отстойниках черного щелока перед выпаркой, баках упаренного щелока перед СРК, баках зеленого щелок щелока перед каустизацией, которые должны быть заполнены примерно на 90 % их объема. Изменение запаса щелочи, находящейся в обороте, принимают во внимание при расчете степени регенерации щелочи на заводе, слайд 2:

Ra= {100 – [а*Р + в + (А – В)]/N}*100, %

а- расход сульфата, кг в ед. Nа2O

Р- степень восстановления сульфата в сульфид, %

в – расход свежих содопродуктов, кг в ед. Na2O

А – запас щелочи в обороте на начало месяца, кг в ед. Nа2O

В- запас щелочи в обороте на конец месяца, кг в ед. Nа2O

N – расход щелочи на варку, кг в ед. Na2O

3.Потери серы в производственном цикле.

Потери серы в производственном цикле также возмещаются добавкой сульфата натрия, в котором содержание эквивалентных количеств серы и щелочи одинаково S: Na₂O = 1:1. Потери щелочи и серы по абсолютной величине равны между собой, но по относительной величине (по отношению к количеству серы и щелочи, циркулирующих в производственном цикле) потери серы всегда больше потерь щелочи. В производственном цикле часть щелочи теряет связь с серой (карбонат и гидроксид натрия). Чем больше разница между относительными потерями щелочи и серы, тем меньше сульфидность белого щелока. Таким образом, соотношение между относительными потерями щелочи и серы определяет величину сульфидности щелока – важнейшего фактора сульфатной варки.

Таблица 1. Потери щелочи и серы (расход активной щелочи на варку 311 кг/т)

Стадия технологического процесса	Источник потерь	Величина потерь, в кг/т
щелочи в ед. Na2O/Na2SO4	Серы в ед. S
Варка	Со сдувочными и выдувочными газами (H2S, CH3SH, CH3-S-CH3, CH3-S-S-CH3	4,7/10,8 16.9%	2,0
Промывка	Сера теряется в той же мере, что и щелочь. По абсолютной величине в пересчете на сульфат натрия потери серы при промывке в 3…4 раза меньше потерь щелочи, так как в черном щелоке 4 эквивалентные количества S: Na2O = 1:4 или 1:3. (или 0.25…0.30)	10,5/24,0 37,7 %	1,1
Выпарка	При черпывании мыла химически связанном состоянии теряется около 0.3 % серы от массы мыла. Кроме того, сера теряется со щелоком, сопровождающим мыло. Если на заводе производится разложение сульфатного мыла, то образующийся при этом сульфат натрия возвращается в баки черного щелока перед выпаркой, что достаточно для восстановления соотношения S: Na2O до его значения в белом щелоке.1.	4,7/10,8 16,9 %	2,6
Щелочь и сера теряются в одинаковых относительных количествах при перебросах щелоков из корпуса в корпус. Но сера также теряется в виде летучих соединений (с неконденсируемыми газами и конденсатом сокового пара)
Содорегенерация	Потери серы в этом процессе превышают потери щелочи не только по относительным, но и абсолютным значениям. При сушке щелока выделяются заметные количества серы в виде сероводорода, при пиролизе – в виде метимеркаптана и других органических сульфидов, на стадии восстановления – в виде диоксида серы. Кроме газообразных соединений сера теряется в виде сульфата, сульфита, сульфида натрия, увлекаемых с потоком дымовых газов из СРК. Соотношение между количеством серы, уходящей в трубу в виде газов и минеральных солей непостоянно и зависит от условий сжигания и типа СРК.	4,0/9,2 14,1 %	7,7
Каустизация	Со шламом зеленого щелока и отходами гасителя классификатора	3,9/8,9 14,0 %	0,9
	ИТОГО	27,8/63,7	14,3/63.7

Таблица 2.ПОТЕРИ ЩЕЛОЧИ И СЕРЫ НА АМЕРИКАНСКОМ ЗАВОДЕ (1969 г.)

Источники потерь	Потери, кг Na2SO4/%
щелочи	серы
Сдувки при варке	-/-	4,6/3,5
Промывка целлюлозы	73,3/55,1	18,3/13,7
выпарка	-/-	41,3/31,1
Сжигание щелоков: минеральный унос с дымовыми газами	55,0/41,4	55,0/41,4 12,8/9,6
Каустизация	4,6/3,5	0,9/0,7
ИТОГО	132,9/100,0	132,9/100

В примере, взятом на американском заводе, наибольшие потери серы наблюдаются при выпарке и сжигании щелока.

Рассчитаем относительные потери щелочи и серы.

Исходные данные:

Сульфидность, % 25,6

Вся щелочь в белом щелоке, кг Na₂O 400

кг Na₂SO₄ 400х142/62=916

Количество серы в белом щелоке, кг. Na₂SO₄ 916х25.6/100=235

Относительные потери щелочи = 132х100/916 = 14,5.%

Относительные потери серы = 132х100/235=56,5 %

Этот пример характерен для предприятия работающем без эффективного улавливания уноса. Пример российского предприятия (относящийся к началу 80-х годов) демонстрирует повышение эффективности улавливания уноса.

Исходные данные:

Сульфидность, % 25,6

Вся щелочь в белом щелоке, кг Na₂O 311

кг Na₂SO₄ 311х142/62=712.3

Количество серы в белом щелоке, кг. Na₂SO₄ 712.3х25.6/100=182,3

Относительные потери щелочи = 63,7х100/916 = 8,9 %

Относительные потери серы = 63,7х100/182,3=34,9 %

4.Баланс серы сульфат-целлюлозного завода и его связь с балансом щелочи

Круговой баланс серы составляется аналогично круговому балансу щелочи. В примере, приведенном в таблице 1, суммарные потери серы составили 14,3 кг серы на тонну целлюлозы или

m = 14/3 x 142 / 32 = 63.4 кг Na₂SO₄

щелочи:

n = 27.7 x 142 / 62 = 63.4 кг Na₂SO₄

Для характеристики относительных потерь серы служит понятие «степень регенерации серы»:

Rs = 100 – m/M*100, %

Rs– степень регенерации серы

m - потери серы в цикле производства, кг серы или сульфата

m-

M - количество всей серы, поступающей на варку с белым щелоком, кг серы или сульфата

В нашем примере для российского завода степень регенерации серы равна:

Rs = 100 – 14.3/35.4*100 = 59.6%

Для американского:

Rs = 100 – 132/235*100 = 43.8%

Зная степень регенерации щелочи или серы можно рассчитать потери щелочи или серы:

n = (100 – R_a) x N / 100 m = (100 – R_s) x M / 100

Так как потери щелочи и серы в эквивалентных единицах равны, то используя эти соотношения можно ориентировочно определить сульфидность щелока:

(100 – R_a) x N = (100 – R_s) x M

100 100

S = M = 100 - R_a

Na₂O N 100 - R_s

В нашем примере:

S = 100 - 91.1 = 0.22 S = 35.4 х 62 = 0.22

Na₂O 311 х 32 Na₂O 100 – 59.6

Однако соотношение S/Na₂O не вполне точно выражает сульфидность щелока, так как в соответствии с определением, сульфидность щелока – это отношение концентрации сульфида натрия к концентрации активной щелочи. Для того, чтобы более точно рассчитать сульфидность щелока необходимо учесть степень восстановления и степень активности щелока:

S = R x (100 - R_a)

A x (100 - R_s)

Численные значения степени восстановления и степени активности белого щелока достаточно близки (0.95…0.96), поэтому при высоких значениях степени регенерации щелочи, т.е. при малых расходах сульфата натрия для восполнения потерь щелочи можно получить белый щелок с нормальной сульфидностью (20…30%) только при условии достаточно высокой степени регенерации серы (50…60 %).

Для обеспечения высокой степени регенерации серы необходимо предусмотреть следующие мероприятия:

- образующиеся при пиролизе черного щелока газообразные соединения серы должны сгореть с образованием диоксида серы и серного ангидрида, которые должны поглотиться черным щелоком с образованием сульфита и сульфата натрия;

-.диоксид серы и серный ангидрид при температуре конденсации паров натрия могут реагировать с ним с образованием сульфита и сульфата натрия, оседающих на трубках котла и экономайзера и виде золы возвращается в топку СРК;

- восстановление сульфата натрия в сульфид в плаве на поду печи.

Для определения степени регенерации в заводских условиях используют следующую формулу, в которой учитывается расход сульфата натрия за месяц, остатки серы, циркулирующей в производственном цикле на начало и конец месяца:

RS= {100 – [a + c +(D – E)]*R/N*S}

а – расход свежего сульфата, кг

с - расход прочих серосодержащих химикатов, кг

D,E – количество серы в производственном цикле на начало и конец месяца, кг

N – расход активной щелочи на варку, кг ед. сульфата

R – степень восстановления сульфата, %

S – сульфидность, %

При высокой степени регенерации щелочи и серы (R_s = 50…70 %) может наблюдаться пониженная сульфидность белого щелока.

Например:

R_a = 95 %; R_s = 55 % A = 0.90; R = 0.92 R = 0.98

S = 0.92 x (100 - 95) = 0.11 S = 0.98 x (100 - 95) = 0.18

0.90 x (100 - 55) 0.90 x (100 - 55)

Повышение сульфидности белого щелока можно добиться либо путем улучшения регенерации серы, либо добавлением в кругооборот химикатов других серосодержащих химикатов.

Основные мероприятия по улучшению степени регенерации серы:

- повышение степени восстановления сульфата натрия в сульфид натрия за счет повышения концентрации сухих веществ в черном щелоке перед сжиганием до 75…80%;

- улавливание серы в виде сульфата натрия на электрофильтрах;

- улавливание серы в виде газообразных соединений (SO₂, SO₃);

- окисление черного щелока перед выпаркой.

Проектирование и эксплуатация отдела каустизации тесно связана с балансом серы и щелочи на заводе. Очень важно поддерживать потери химикатов в процессе производства целлюлозы и расход химикатов равными. В этом случае сульфидность белого щелока остается на постоянном уровне и производительность ЦКРИ по щелоку не изменяется.

Еще недавно баланс химикатов поддерживался только добавкой свежего сульфата натрия. В настоящее время предприятия строго ограничены по выбросам серы, например, в Финляндии выброс серы ограничен 1 кг серы (4.4 кг сульфата натрия) на тонну целлюлозы. Это означает, что подача сульфата натрия уже не может балансировать потери щелочи и количество щелока. Из-за разных мольных соотношений серы и натрия в сульфате натрия (1) и белом щелоке (0.3…0.4) использование сульфата натрия в качестве свежего химиката в тех случаях, когда потери щелочи превышают потери серы, может вызвать быстрое увеличение сульфидности белого щелока. Это особенно справедливо, когда заводы используют другие химикаты для компенсации потерь щелочи и серы, например, учитывается небольшое количество серы в древесине и топливе, сульфат магния, используемый при кислородной делигнификации в качестве протектора разрушения целлюлозы, кислотный реакторный остаток, образующийся при производстве диоксида серы, серная кислота, используемая при разложении сырого сульфатного мыла. Эти химикаты более чем достаточно покрывают потребность в свежем химикате (таблица 3)

При существующих на западных предприятиях потерях серы, компенсация потерь щелочи должна производится химикатами, не содержащими серу, например гидроксидом натрия. Фильтрат со ступени кислородно-щелочной делигнификации, где в качестве щелочи используется окисленный белый щелок, возвращается в цикл регенерации химикатов. При использовании технологии R8 для производства диоксида хлора (практически типовая схема в настоящее время), натрий. Поступающий в систему регенерации химикатов с отработанной кислотой и солью практически полностью покрывает потребность в свежих химикатах.

3NaClO₃ + 2H₂SO₄ + 0.8CH₃OH = 3ClO₂ + Na₃H(SO₄)₂ + 2.3H₂O + 0.8HCOOH

В таблице 3 приведен баланс натрия и серы для современного сульфат-целлюлозного завода, производящего хвойную беленую целлюлозу (О₂-ECF отбелка, расход диоксида хлора – 15 кг/т, генератор диоксида хлора – R8)

Таблица 3. баланс щелочи и серы.

Статьи баланса	Кг Na/т	Кг S/т
Поступление:
Древесина и вода	0,1	0,3
Топливо	-	0,5
Сульфат магния	-	1,3
Завод по производству таллового масла	-	1,6
КРО	6,0	4,5
Скрубберный NaOH	4,0	-
ИТОГО	10,1	8,2
Потери:
С неконденсируемыми газами	0,1	0,5
Со шламами	0,7	0,3
При промывке	6,5	1,4
Случайные (с переливами)	0,5	0,1
ИТОГО	7,8	2,3
Разница между поступлением и потерями	2,3	5,9

Как видно из таблицы 3, в современной технологии значительно улучшена регенерация серы, и даже при использовании указанных в таблице химикатов, сульфидность щелока будет возрастать.

Дата добавления: 2014-01-04