Драглі полімерів

Драглі – це системи, позбавлені текучості, в яких низькомолекулярна рідина диспергована до молекулярного ступеня в полімері, що має поперечні зв”язки. Драглями є набухлі в розчиннику полімери, що мають просторову структуру. Додавання наповнювачів до розчинів каучуків теж викликає утворення драглів.

Природа поперечних зв”язків драглів різна. Це можуть бути хімічні зв”язки, що утворилися в результаті реакцій зшивання; міжмолкулярні зв”язки, якщо вони достатньо тверді і не зникають при дії розчинника; іонні, які виникають між полярним полімером та іонами, які є в розчині. Такі міцні зв”язки обумовлюють нездатність драглів до розчинення і течії.

Драглі утворюються при взаємодії полімеру, що має помірно густу просторову сітку, з низько-молекулярною рідиною, здатною викликати його обмежене набухання. Концентроваі розчини полімерів можуть самочино утворювати драглі при зниженні температури або при додаванні до розчину електролітів. Причина драгління полягає у виникненні зв”язків між макромолекулами полімерів. Зниження температури сприяє швидшому драглінню, оскільки збільщується число зіткнень між макромолекулами. З підвищенням концентрації розчину можливість драгління збільшується. Драглі утворюються в процесі полімерізації або поліконденсації в розчині, якщо при цьому утворюються сітчасті полімери.

Природа зв”язків між молекулами в драглях відіграє важливу роль. Драглі, що утворюються за рахунок хімічних зв”язків, є однофазними термодинамічно стійкими системами, наприклад набухлі сітчасті полімери. Такі драглі не переходять у текучий стан при нагріванні, тобто під впливом тем-ператури драглі не плавляться аж до руйнування.

Драглі, утворені міцними міжмолекулярними зв”язками нехімічного характеру, - системи тер-модинамічно нестійкі. Рівноважним станом для них є утворення двох фаз. Такі драглі утворюються при умові поганого розчинника. При нагріванні вони плавляться. Плавління драглів звичайно від-бувається у вузькому інтервалі температур. При охолодженні розплавлених драглів знову утворює-ться просторова сітка, але драгління проходить значно повільніше. Драглі довго змінюють свою структуру, збільшуючи кількість міжмолекулярних зв”язків.

Є ще інший тип драглів – глобулярні драглі. В розведених розчинах, де зіткнення макромолекул неможливі, окремі макромолекули все ж можуть утворювати біля себе концентровані розчини через зіткнення їх сегментів. В результаті виникають глобулярні драглі в межах окремих ланцюгових

макромолекул. В утворених драглях макромолекули стають жорсткими, не можуть змінювати своїх конформацій. В”язкість таких систем зменшується: можна отримати дуже концентрований розчин з незначною в”язкістю. Для того, щоб весь розчин перейшов у драглі, треба зруйнувати глобулярні драглі.

За механічними властивостями драглі займають проміжне місце між розчинами і твердими тілами. Для драглів характерні дуже складні релаксаційні явища: міжмолекулярні зв”язки затриму-ють перегрупування частин гнучких макромолекул, при деформуванні драглі можуть проявлятися як заскловане, або як високоеластичне тіло.

Дуже важливою характеристикою полімерів, з позицій їх використання у теплоенергетиці, є стійкість до радіації, гідролізу і агресивним сердовищам. Тому розглянемо цю властивість на прикладі поліімідів, які є надзвичайно стійкими до дії випромінювання високої енергії. В умовах, коли більшість інших полімерів повністю руйнується, в поліімідах відбуваються ледве помітні зміни. Так, доза γ-випромінювання в 10 000-20 000 Мрад практично не зменшує міцність полі-імідів – ароматичного, кардового та бісмальіміда. Спостерігається лише незначне зниження елас-тичності. Волокна з полістиролу або поліетилентерфталату стають непригодними після дози 500 Мрад. Трохи більш стійкими є драбинчасті кремнійорганічні полімери а також ароматичні полі-аміди. За стійкістю до радіації полііміди не поступаються і полісульфону, який застосовують в ядерних реакторах в якості герметиків і трубок.

Кінетика зміни характеристик міцності поліімідів при опроміненні електронами високих енергій свідчить, що зміни міцності і еластичності спостерігаються лише при дозах більше 5-10 тис. Мрад і залишаються доволі високими навіть при дозах більше 50 тис. Як і у випадку теплового старіння, опромінення найбільш сильно відбивається на еластичності поліімідів. Електричні характеристики поліімідів менш чутливі до радіації, ніж механічні.

Розглянемо причини високої радіаційної стійкості ароматичних поліімідів (на прикладі кардового полііміду):

1. Опромінення поліімідів супроводжується конкуруючими процесами – розривом макроланцюгів і міжмолекулярною сшивкою. При опроміненні в них з”являється гель-фракція. Виявилось, що для даного полімеру щільність розривів макромолекул складає 0,27 10^-5 на 1 Мрад, а щільність сшиван-ня – 0,58 10^-5 на 1 Мрад. Тому зниження міцності за рахунок деструкції в значній мірі компенсуєть-ся її підвищенням за рахунок структурування.

2. Радіаційна стабільність полімеру залежить від подальших перетворень первинних продуктів радіолізу, що представляють собою набір електронів, іонів і збуджених молекул. Збуджені моле-кули можуть утворюватись і як вторинні продукти - при рекомбінації іонізованої молекули з віль-ним електроном. У вивченому полііміді загибель частинок, що утворюються при опроміненні, проходить в основному через стадію утворення збуджених молекул і переходу їх в основний стан без ушкодження ланцюгів.

Таким чином, другою причиною високої радіаційної стійкості ароматичних поліімідів є здат-ність їх макромолекул розсіювати великі дози поглинутої енергії. При виникнення надлишкової енергії на будь-якому зв”язку, колективна система π-електронів сприяє її рівномірному перероз-поділу між всіма елементами ланцюгу, зменшуючи імовірність розкладу слабких в радіаційному відношенні гетероатомних зв”язків.

3. Зниження молекулярної маси поліімідів при опроміненні може відбуватись за рахунок руйну-вання зв”язків гетероциклу або одинаких зв”язків основного ланцюгу. В таких випадках виникають достатньо стабільні радикали, які внаслідок своєї малої рухомості в полімерній матриці, з великим ступенем імовірності можуть знову рекомбінувати, тобто розпад макромолекули в цьому напрямку малоімовірний. Таким чином, третя причина високої радіаційної стійкості поліімідів – великі енер-гетичні витрати на розрив зв”язків гетероциклу.

Такі ж причини забезпечують і високу термічну стабільність ароматичних поліімідів і інших полігетероариленів.

За стійкістю до УФ-опромінення полііміди перевершують лавсан, поліетилен, капрон. Останні повністю втрачають еластичність і розтріскуються при опроміненні ртутною лампою впродовж 200 год., в той час як поліімід не змінює своїх механічних характеристик. Але більш довше УФ-опромі-нення із спектром, близьким до сонячного, викликає помітні зміни властивостей поліімідів, особли-во у вологому середовищі.

Залежність швидкості зміни механічних характеристик від вологості средовища означає, що при УФ-опроміненні в поліімідах наряду з фотолітичною деструкцією відбувається деструкція за раху-нок гідролізу. З ІЧ-спектрів видно, що при фотолізі утворюються карбоксильні і амідні групи, а в вологих умовах – також і гідроксильні групи. В деяких випадках можна припускати подальшу дест-рукцію по амідних зв”язках з утворенням вільних аміногруп, тобто розрив макроланцюгів.

Чиста вода в звичайних умовах на поліімідні плівки не діє, але при кип”ятінні у воді вони посту-пово втрачають свої механічні властивості.

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Анохін В.В. Хімія і фізико-хімія полімерів. – К.: Вища школа, 1971, 372 с.

2. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. – Л.; Наука, 1983, 328 с.

3. Повстугар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. – М.: Химия, 1988, 189 с.

Дата добавления: 2014-01-04