Высокоэластичность полимеров с точки зрения статистической физики

Как известно, некоторые полимеры (резина, каучук) обладают свойством высокой эластичности, т.е. способностью к большим обратимым относительным деформациям (для резины – до 8 раз). Оказалось, что необходимым условием высоко эластичности является наличие сшивок между полимерными цепями (вулканизация, вкрапления атомов серы), которые приводят к формированию полимерной сетки в веществе. Эта сетка не может течь, но может деформироваться.

Рассмотрим, как высокоэластичность проявляется на уровне отдельных полимерных молекул. Опишем поведение отдельной полимерной цепи, растягиваемой силой f. Первый такой эксперимент с молекулами ДНК проведен в 1992 году. Зададимся вопросом: как зависит координата конца вектора R от f? Если рассмотреть идеальную полимерную цепь, состоящую из свободно-сочлененных участков длины l, в которой отсутствуют объемные взаимодействия, то неясно, откуда берется сила противодействия (по третьему закону Ньютона)? Например, в случае кристалла упругость связана с наличием сил взаимодействия (притяжения и отталкивания) между атомами (молекулами). В идеальной же макромолекуле таких сил нет, а изменение ее длины происходит за счет выпрямления и распутывания. Такая модель во многом сходна с идеальным газом.

При деформации вектора R на величину ΔR совершается работа, равная

.

На что идет такая работа, если растяжение происходит при постоянной температуре T? Очевидно, что в данном случае, работа идет на изменение энтропии цепочки (здесь проявляется аналогия со сжатием идеального газа).

Рассчитаем энтропию полимерной цепи, исходя из распределения Гаусса. Воспользовавшись формулой для энтропии

,

и считая, что величина Ω (в данном случае - число различных реализаций полимерной цепи при данной ее длине) пропорциональна величине P_N, получим:

.

Тогда можно записать формулу для работы:

(знак минус в данном случае возникает из-за уменьшения энтропии) и силы

.

Фактически мы получили закон Гука для данного случая. Отметим, что модуль упругости в данном случае пропорционален 1/N, то есть очень мал для длинных полимеров.

Перейдем теперь к рассмотрению энтропийной упругости полимерной сетки, состоящей из идеальных субцепей (субцепь – элементарный кирпичик структуры полимерной сетки между двумя соседними сшивками). Пусть каждая субцепь состоит из N сегментов длины l. При растяжении сетки ее субцепи так же растягиваются, вследствие чего их энтропия уменьшается.

Допустим, что полимерная сетка представляет собой прямоугольный параллелепипед, который растягивается по осям в λ_x, λ_yи λ_z, соответственно. В результате получим для изменения энтропии в результате деформации сетки:

,

где ν – число субцепей в единице объема, V– объем сетки, R_0x, R_0y, R_0z– координаты какой-либо субцепи. Учтем теперь, что

.

Учтем так же, что при недеформированном образце все три координатные направления были равноправны. Отсюда следует, что

.

Окончательно получим для энтропии:

.

В это выражение не входят параметры отдельной субцепи N и l. Это указывает на универсальность выражения и является следствием идеальности субцепей.

Рассмотрим одноосное растяжение сетки вдоль оси x. При этом размеры сетки вдоль осей yи zизменяются свободно. Оказывается, что объем полимера при этом практически не меняется (он ведет себя как жидкость - при давлении 100 атм объем полимера изменяется лишь на 1%). Тогда имеем

.

Тогда получим для энтропии:

.

Растягивающая сила получается аналогично:

.

Определим напряжение:

.

Окончательно получим:

. (*)

Формула является одной из основных в теории высокоэластичности полимерных пленок. Учтем, что если деформации невелики (λ близко к единице), то

.

Величина же

представляет собой относительную деформацию. Тогда получим для модуля Юнга полимерной сетки:

.

Эта величина равна давлению идеального газа, концентрация молекул которого в три раза больше, чем концентрация сшивок в сетке. Чем меньше степень сшивки полимерного вещества, тем меньше его модуль Юнга. Замечательно, что выражение (*) описывает нелинейную упругость.

Дата добавления: 2014-01-04