Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Неидеальные системы




3.1. Отклонение газов от идеальности

Ранее предполагалось, что молекулы газа не взаимодействуют друг с другом, однако во многих случаях такое взаимодействие должно учитываться. Для нейтральных атомов или молекул на малых расстояниях между ними преобладают силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Одним из распространенных потенциалов, хорошо описывающих взаимодействие нейтральных частиц, является потенциал Леннарда-Джонса

.

Уравнение состояние идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете реального газа от идеальности, связанного с взаимодействие молекул. Сделаем это, считая достаточно разреженным – на столько, чтобы пренебречь тройными, четвертными и прочими столкновениями молекул. Их взаимодействие осуществляется путем парных столкновений. Сначала рассмотрим одноатомный реальный газ. Движение его частиц можно рассмотреть классически, в этом случае энергия запишется в виде

 

где первый член – кинетическая энергия N атомов газа, а U – энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U - функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид: где интегрирование по каждому из dVi = dxidyidzi производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа U = 0 и этот интеграл равен VN. Свободную энергию можно вычислить по общей формуле

,

,

где S – число степеней свободы системы.

Для идеального газа свободная энергия может быть представлена в виде:

.

Выражая константу Zp, получим:

.

Таким образом

.

Прибавим и вычтем из подынтегрального выражения единицу

.

Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало, так чтоб можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение не повлияет на общность, то в силу аддитивности свободной энергии известно из термодинамики, что она должна иметь вид: F = Nf(T,V/N). Поэтому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы для любых его количеств.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся близко друг от друга, т.е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение заметно отличается от нуля только тогда, когда какие либо два атома находятся очень близко друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять не более одной пары атомов. Причем эту пару можно выбрать из N атомов 0.5 N (N –1) способами. Вследствие чего интеграл можно записать в следующем виде: где U12 – энергия взаимодействия двух атомов (не имеет значения, каких именно) зависит от координат каких либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что дает VN-2.

Кроме того, можно, конечно, написать N2 вместо N(N-1), N >> 1. Так как плотность газа мала – разложим ln(1+ xx (x <<1).

Тогда имеем для свободной энергии:

.

Но U 12 есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, то есть разности их координат. Поэтому если ввести вместо координат каждого атома координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то U 12 будет зависеть только от вторых (обозначим
dV = dxdydz). По координатам общего центра инерции можно проинтегрировать. Это даст V. Окончательно:

,

где. (*)

Отсюда находим давление

.

Это уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении. Те же формулы остаются в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия зависит и от ориентации атомов. Однако углы всегда можно выбрать так, что константа, которую дает интегрирование по углам будет равна 1. Все полученные формулы имеют смысл при сходимости интеграла (*). Для этого необходимо, чтобы силы взаимодействия достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях U 12 должно убывать быстрее, чем 1/r 3. Это условие выполняется, так как силы взаимодействия между нейтральными атомами и дипольными молекулами убывают по закону U 12 =1/r 6.

Для одноатомных газов функция U(r) имеет вид:

 

Рис. 3.1

На рисунке r 0 представляет собой радиус атома, а U 0 обычно невелико и составляет порядка kTc.

Определим знак B(T) для разных температур. При высоких температурах kT >> U0 во всей области r > 2r0 имеем |U12|/kT << 1 и подынтегральное выражение в B(T) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью r < 2 r 0, в которой U 12/ kT положительно и велико. В этой области, следовательно, подынтегральное значение положительно ® B(T) >0.

При низких температурах kT << U 0 основную роль в интеграле играет область r > 2 r 0, в которой теперь U 12/ kT отрицательно и велико по абсолютной величине (в области r < 2 r 0 U 12/ kT велико в любом случае!). Поэтому, при достаточно низких температурах B(T) должно быть отрицательно, причем зависимость B(T) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: –exp(U 0/ kT).

Таким образом, B(T) должно проходить через ноль при некоторой температуре TB, называемой точкой Бойля. Полученное уравнение представляет собой первые два члена разложения давления по степеням 1/ V:

.

Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в последующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по 3, по 4 и т.д. Коэффициенты В и С … в разложении называют вторым третьим и т.д. вириальными коэффициентами.

3.2. Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния

В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние – жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах.

Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U0/kT << 1.

Имея в виду, что U12 есть функция только расстояния r между атомами, имеем. Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:

.

Но при значениях r от 0 до 2r0 потенциальная энергия U12 очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом
exp (-U12/kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16π r 03/3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде | U 12|/ kT < U 0/ kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U 12/ kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным

,

где а – положительная постоянная. Таким образом, находим, что

.

Находим свободную энергию газа

.

Подставим в это выражение

,

которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим

.

При выводе формулы для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому

.

Следовательно

. (*)

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

 

или

– это и есть искомое уравнения состояния реального газа – уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).

Энтропия реального газа из (*):

,.

Энергия E = F + TS

.

Отсюда видно, что теплоемкость Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость Ср, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 1036; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.019 сек.