Нанорозмірні матеріали як проміжні між атомною та масивною матерією

Розділ 1. Квантові точки як нанооб’єкти

Наномасштабні матеріали часто поводяться подібно і до макроскопічного твердого тіла, і до атомної або молекулярної системи. Розглянемо, наприклад, випадок неорганічного кристалу, що складається з декількох атомів. Його властивості будуть відрізнятися від властивостей одного атому, але не будуть такими ж, як і у масивного твердого тіла. Число атомів на поверхні кристалу, наприклад, складає значну частку загального числа атомів, отже, вони будуть суттєво впливати на загальні властивості кристалу. Можна передбачати, що такий кристал буде мати вищу хімічну реактивність, ніж відповідне масивне тверде тіло і що він імовірно буде плавитися при нижчій температурі. Розглянемо приклад вуглецевої нанотрубки, яку можна розглядати як шар графіту, згорнутий таким чином, що атоми вуглецю на одному краю шару є ковалентно зв’язаними з атомами на протилежному краї шару. На відміну від своїх індивідуальних компонент (складових), вуглецева нанотрубка хімічно є надзвичайно стабільною через те, що валентності всіх її атомів насичені. Більше того, ми можемо передбачити, що вуглецеві нанотрубки можуть бути хорошими провідниками тому, що електрони можуть вільно рухатися вздовж цих тонких дротоподібних структур. Очевидно, що такі нанорозмірні об’єкти можуть мати властивості, не характерні для масивного твердого тіла або для атомів та молекул. Ці властивості можна пояснити тільки законами квантової механіки.

Квантова механіка. Фундаментальним положенням квантової механіки є дуалізм частинка-хвиля, уведений де Бройлем. У відповідності з цим принципом будь-яка частинку можна характеризувати хвилею, довжина хвилі якої обернено пропорційна імпульсу частинки. Коли розмір фізичної системи стає порівняним з довжиною хвилі частинок, що взаємодіють у такій системі, поведінка частинок найкраще описується правилами квантової механіки. Вся інформація про частинку, яка нам потрібна отримується розв'язанням відповідного рівняння Шредінгера. Розв'язок цього рівняння представляє можливі фізичні стани, в яких може перебувати система. Оскільки довжина хвилі макроскопічного об’єкту насправді є набагато меншою, ніж його розмір, то траєкторія такого об’єкту може описуватися законами класичної механіки. Але ситуація змінюється, наприклад, у випадку електронів, що обертаються навколо ядра, оскільки їх довжина хвилі того ж порядку величини, як і відстань електрон-ядро [2].

Можна використати дуалізм частинка-хвиля для простого пояснення поведінки носіїв у напівпровідниковому нанокристалі. У масивному неорганічному напівпровіднику електрони зони провідності (і дірки валентної зони) можуть рухатися через кристал і їх рух може бути задовільно описаний комбінацією плоских хвиль з довжиною хвилі порядку нанометрів. Це означає, що коли розмір напівпровідника (твердого) стає порівнянним з цими довжинами хвиль, то вільний носій, що замкнений у цю структуру, буде поводитися як частинка у потенціальній ямі. Розв'язком рівняння Шредінгера в цьому випадку є стоячі хвилі, що замкнені у потенціальну яму. Це означає, що енергія частинки не може набувати довільних значень і системі властивий дискретний спектр енергетичних рівнів. Переходи між будь-якими двома рівнями можна спостерігати як дискретні піки у оптичних спектрах. Система часто називається „квантово обмеженою – quantum confined” Якщо всі розміри напівпровідникового кристалу зменшуються до кількох нанометрів, то така система називається „квантовою точкою”. Властивості таких об’єктів ми і будемо розглядати. Для того, щоб передбачати фізичні властивості нанорозмірних матеріалів, наприклад електричні та оптичні, необхідно визначити структуру їх енергетичних рівнів [3].

Для квантовообмежених систем, таких як квантові точки, обчислення енергетичної структури традиційно виконується з використанням двох альтернативних методів. В одному спочатку береться масивне тверде тіло і вивчається еволюція його зонної структури по мірі наближення його розмірів до кількох нанометрів. У другому треба починати з індивідуальних станів ізольованих атомів і вивчати, як вони еволюціонують по мірі того, як атоми наближаються один до одного і починають взаємодіяти.

Від атомів до молекул та квантових точок. В атомі електрони обертаються навколо ядра і число електронів залежить від порядкового номера елемента. У найпростішому випадку атома водню один електрон обертається навколо одного протону. Електронні стани атому водню можуть бути обчислені аналітично. Як тільки з’являється більше ніж один електрон, обчислення енергетичних рівнів ускладнюється, оскільки крім взаємодії між ядром та електроном необхідно приймати до уваги електрон-електронну взаємодію. Хоча енергетичні стани багатоелектронних атомів не можна отримати аналітично, існують методи їх отримання, наприклад метод Хартрі-Фока, де кожному електрону може бути приписана індивідуальна орбіта, яка називається атомною орбіталлю (АО), з дискретним енергетичним рівнем. У залежності від кутового моменту орбіти АО можуть мати сферичну (орбіталь), витягнуту () або більш складну () форму. Наприклад, вісім валентних електронів атомів неону займають одну орбіталь і три орбіталі навколо ядра, де енергетичний рівень орбіталі є нижчим, ніж для орбіталей. У відповідності з правилами квантової механіки енергетичні рівні дискретні [4].

Наступною більшою комбінацією з кількох атомів є молекула. Тут електрони обертаються навколо більш ніж одного ядра. У молекулі електрони, які відповідальні за ковалентні зв’язки між індивідуальними атомами, вже не можуть бути приписані до одного індивідуального атому, вони є „розподіленими”. У метані , наприклад, кожна з чотирьох атомних орбіталей центрального атому вуглецю лінійно комбінується з орбіталлю атому водню, утворюючи зв’язуючу та антизв’язуючу орбіталі. Оскільки ці орбіталі є „розподіленими” між атомами, вони називаються молекулярними орбіталями (МО). Тільки найнижчі по енергії орбіталі (зв’язуючі) є зайнятими, і це пояснює відносну стабільність метану. При з’єднанні атомів під час утворення молекули ми починаємо з дискретних енергетичних рівнів атомних орбіталей і закінчуємо отриманням дискретних рівнів для молекулярних орбіталей [5].

Коли розмір поліатомної системи стає ще більшим, обчислення її електронної структури за допомогою комбінації атомних орбіталей стає неможливим. Але спрощення виникають, якщо досліджувана система є періодичним нескінченним кристалом. Електронна структура кристалічних твердих тіл може бути описана з використанням періодичних комбінацій атомних орбіталей (функції Блоха). У цій моделі використовується доскональна трансляційна симетрія кристалічної структури та нескінченні розміри (періодичні граничні умови); внеском від поверхні кристалу можна знехтувати. Електрони описуються суперпозицією плоских хвиль, поширених по всьому твердому тілу. На відміну від атомів та молекул, енергетична структура твердого тіла вже складається не з дискретних енергетичних рівнів, а з широких енергетичних смуг (зон), як показано на рис. 1.1.

Кожна зона може бути заповнена тільки обмеженим числом носіїв заряду. В дуже малих кристалах нанометрових розмірів (так званих нанокристалах) наближення трансляційної симетрії та нескінченного розміру кристалу вже є неприйнятними і, таким чином, ці системи не можуть описуватися такою ж моделлю, яка застосовується для твердого тіла. Ми можемо вважати, що дійсно електронна структура нанокристалу повинна бути проміжною між дискретними рівнями атомної системи та зонною структурою твердого тіла (як це показано на рис. 1.1). Як видно з рис. 1.1, енергетичні рівні нанокристалу дискретні, їх густина є більшою, а відстань між ними є меншою, ніж для відповідних рівнів одного атому або малого атомного кластеру. Завдяки дискретним енергетичним рівням такі структури називають квантовими точками. Концепцію енергетичних зон та забороненої зони все ще можна використовувати. Найвищі зайняті атомні рівні атомних (або іонних) груп взаємодіють одні з іншими, утворюючи валентну зону нанокристалу. Аналогічно найнижчі незайняті рівні комбінуються, утворюючи валентну зону нанокристалу. Енергетичний проміжок (щілина) між валентною зоною та зоною провідності дає заборонену зону.

Рис. 1.1. Енергетичні рівні електронів в залежності від числа зв’язаних атомів.

При зв’язуванні великої кількості атомів дискретні рівні атомних орбіталей зливаються в енергетичні зони (тут показаний випадок напівпровідникового матеріалу). Таким чином, напівпровідникові нанокристали (квантові точки) можуть розглядатися як гібрид між малими молекулами та масивним матеріалом.

Розглянемо металеву квантову точку. Енергетичне розділення рівнів біля рівня Фермі є грубо пропорційне , де - число електронів у квантовій точці. При порядку кількох еВ, та близькому до 10 атом, заборонена зона металевої квантової точки стає спостережуваною тільки при дуже низьких температурах. У випадку напівпровідникових квантових точок заборонена зона є більшою і її ефекти можуть спостерігатися при кімнатній температурі. Залежна від розмірів флуоресцентна емісія квантових точок у видимій області спектру є наглядною ілюстрацією присутності залежної від розмірів величини забороненої зони [6].

Дата добавления: 2014-01-04