Кристаллизация металлов. Особенности кристаллизации сварочной ванны

Процесс кристаллизации расплавленного металла так же, как и процесс плавления, связан с переходом к состоянию с меньшей свободной энергией. Если считать, что при переходе металла из жидкого состояния в твердое объем его мало меняется, то справедливо выражение U = F+TS или F = U – TS,
где U – полная внутренняя энергия системы, F и ТS – ее составляющие:
F – свободная энергия системы; TS – связанная; Т – абсолютная температура;
S – энтропия (функция вероятности состояния) имеет максимум при равновесии.

С понижением температуры величина F для жидкого и твердого металла изменяется по-разному (рис. 10), что обусловливает в определенном интервале температур существование того или иного состояния металла с наимень-
шей свободной энергией. Такой равновесной температурой для системы
твердый металл – жидкость является температура T₂. Однако при этой температуре свободные энергии жидкого F_ж и твердого F_т металла равны, и активного перехода одного состояния в другое не может быть.

Для того чтобы начался процесс кристаллизации, необходимо отклонение от равновесной температуры – переохлаждение жидкого металла на величину ∆T_к. При этом свободная энергия металла изменится на величину ∆f_к. Практически влиять на степень переохлаждения можно, изменяя скорость охлаждения металла, увеличение которой увеличивает величину ∆T_к (рис. 11). Однако не следует считать, что увеличение степени переохлаждения может быть беспредельным. Чаще всего ∆T_к не превышает 30^° С.

Рис. 11. Влияние скорости охлаждения на степень переохлаждения металла

Роль степени переохлаждения при кристаллизации сводится к тому, что в жидком металле увеличивается устойчивость групповых образований
(построений) атомов, создающих центры дальнейшей кристаллизации при самопроизвольном процессе. Естественно, чем меньше величина ∆Т_к, чем ближе к равновесной температуре Т₂ протекает процесс, тем меньше по размеру и менее устойчивы образующиеся центры кристаллизации. Это обстоятельство определяется связью размера образующегося зародыша кристаллизации R с изменением свободной энергии ∆f_k. С одной стороны, с увеличением размера зародыша свободная энергия должна уменьшаться в связи с увеличением объема жидкого металла, переходящего в более равновесное при данном переохлаждении твердое состояние (кривая 1 на рис. 12), с другой – увеличение размера зародыша приводит к увеличению его поверхности, а следовательно, к увеличению поверхностной энергии (кривая 2 на рис. 12). В результате взаимодействия этих двух факторов изменение свободной энергии характеризуется кривой с максимумом (кривая 3 на рис. 12). Представленная закономерность свидетельствует о том, что на первых стадиях рост зародыша приводит к увеличению свободной энергии, в связи с чем его существование будет неустойчивым (группы атомов будут с такой же активностью и вероятностью рассредоточиваться, как и собираться), и только после достижения зародышем определенного критического размера (R_крит, рис. 12) зародыш станет устойчивым, начнет расти, поскольку увеличение его размера вызовет снижение свободной энергии металла.

На рисунке обозначено: 1 – влияние увеличения объема металла, не переходящего из жидкого состояния в твердое; 2 – влияние увеличения поверхностной энергии; 3 – суммарное влияние.

Рис. 12. Влияние размеров кристалла (зародыша)
при переходе из жидкого состояния в твердое на изменение свободной энергии металла

Критический размер зародыша уменьшается с увеличением степени переохлаждения (рис. 13), это приводит к тому, что с увеличением степени переохлаждения создаются условия для образования большего числа зародышей.

R _крит

Δ Т

Рис.13. Характер влияния степени переохлаждения на критический размер зародыша

Одновременно с появлением зародышей начинается их рост – подстройка атомов с образованием соответствующей кристаллической решетки. Естественно, что и процесс роста кристалла в расплаве (переход из жидкого состояния в твердое) связан с отклонением от равновесной температуры – от степени переохлаждения. И скорость зарождения кристаллов (с. з.), и скорость их роста
(с. р.) повышаются с увеличением степени переохлаждения (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации
и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения:
1 – скорость образования зародышей; 2 – скорость роста зародившихся кристаллов

Однако повышение скорости образования зародышей происходит при переохлаждении быстрее, чем повышение скорости их роста. Чем больше переохлаждение, тем большей оказывается разница между скоростями этих процессов. Поэтому при малых степенях переохлаждения (при малых скоростях охлаждения) закристаллизовавшийся металл оказывается более крупнозернистым, чем при больших степенях переохлаждения (больших скоростях охлаждения). Это имеет важное практическое значение.

Приведенная закономерность увеличения скоростей зарождения и роста кристаллов справедлива только до определенных значений степени переохлаждения, после чего, достигнув максимума, эти скорости начинают снижаться. Это связано с тем, что и зарождение, и особенно рост кристаллов требуют непрерывного поступления атомов к местам их образования и роста, а подвижность атомов с понижением температуры уменьшается. Таким образом, с увеличением степени переохлаждения скорости зарождения и роста кристаллов повышаются, пока определяющим фактором является уменьшение свободной энергии металла, и начинают снижаться после того, как решающее значение приобретает уменьшение подвижности атомов.

Помимо таких естественных очагов кристаллизации, какими становятся образовавшиеся из расплава зародыши, кристаллизация может развиваться на частицах включений, не растворившихся при плавлении или выделившихся из расплава выше температуры начала кристаллизации металла. Наилучшими затравками такого рода служат вещества, кристаллическая решетка которых по типу и параметру близка к решетке кристаллизующегося металла. Поэтому наилучшими очагами для такой кристаллизации являются частицы или поверхности того же металла, что и расплав. Однако примеси, не имеющие указанного структурного соответствия с расплавленным металлом, также могут стать искусственными центрами для кристаллизации, если они находились в расплаве и поверхностные силы привели к адсорбции на них атомов расплавленного металла. Поскольку рассмотренные центры кристаллизации существуют и в жидком металле, для кристаллизации на них требуется меньшая степень переохлаждения, чем для образования естественного зародыша – кристаллизация на них начинается раньше.

Рассмотренные общие закономерности кристаллизации определяют характер строения металлов сварных швов. Основными элементами литого строения являются дендрит и кристаллит.

Образование при кристаллизации дендритов – древовидных кристаллов со стволом и ветвями – определяется двумя положениями. Во-первых, рост первичного образования зародыша кристалла наиболее активно идет в направлении, перпендикулярном плоскостям с наибольшей плотностью упаковки атомов. Во-вторых, там, где отвод теплоты от атома неравномерен, наиболее активно рост идет в направлении, перпендикулярном плоскости отвода теплоты.

В реальных условиях кристаллизация расплавленного металла идет в пространстве, ограниченном твердыми более холодными поверхностями – границы твердого металла в сварочной ванне. В этом случае рост основной оси (ось первого порядка – стволы дендритов), образующейся близко от поверхности кристаллизации, должен идти перпендикулярно к этой поверхности. В этом же направлении в стволе выстраиваются одинаковые кристаллографические плоскости элементарных ячеек, перпендикулярные плотноупакованным. Подрастающий ствол сам становится элементом отвода теплоты, в связи с чем от него в разных местах в сторону начинают расти ветви – оси второго порядка также с указанной определенной ориентацией кристаллографических плоскостей. Затем от этих осей второго порядка растут оси третьего порядка и т.д.

При столкновении твердых поверхностей растущих осей разных порядков завершается постройка кристаллита. Оси кристаллитов имеют ориентированное кристаллическое строение. По своим свойствам кристаллиты анизотропны.
Если дендрит растет не на холодной плоскости, а от центра кристаллизации в центре расплава, условия его роста определяются только преимущественным наслоением атомов по определенным плоскостям, и он принимает более сферическую форму, в то время как дендрит, растущий на плоскости, вытягивается перпендикулярно плоскости отвода теплоты.

Наличие многих очагов кристаллизации приводит к тому, что при кристаллизации зарождается и растет много дендритов или равновесных кристаллов. Поверхности растущих кристаллов сталкиваются и мешают взаимному развитию. Поэтому форма их становится неправильной, размеры разными, а благодаря различной ориентировке конгломерат – поликристаллический металл теряет анизотропность отдельных осей и становится изотропным. Образовавшиеся при таком росте потерявшие правильную форму разориентированные дендриты и кристаллы называют кристаллитами.

При рассмотрении дендритного строения литого металла следует иметь в виду еще одну особенность – неоднородность химического состава по сечению дендрита. В связи с тем, что первые порции кристаллизующегося металла наиболее чистые, содержат меньше примесей, оси дендритов значительно меньше загрязнены примесями, чем металл в межосных пространствах. Эту разницу по содержанию примесей в металле осей дендритов и межосных участков называют дендритной ликвацией. Поскольку процесс перемещения атомов примеси – диффузионный и связан со временем, степень дендритной ликвации зависит от скорости кристаллизации и скорости охлаждения. Наиболее склонны к ликвации углерод, сера, фосфор, в меньшей степени к – марганец, хром, молибден, вольфрам.

С учетом изложенных общих закономерностей кристаллизации, можно рассмотреть металлургические особенности кристаллизации сварных швов, полученных методами дуговой сварки плавлением.

Кристаллизация сварочной ванны происходит гораздо сложнее в связи с многообразием условий ее образования и охлаждения.

Если мгновенно прекратить сварку и создать условия для удержания головной части ванны, то характер кристаллизации можно представить так, как это изображено на рисунке 15.

Рис. 15. Характер кристаллизации сварочной ванны
при мгновенном прекращении сварки

Рост кристаллов идет с закристаллизовавшейся поверхности металла шва. Кристаллы из хвостовой части вытягиваются вдоль оси шва и имеют большую протяженность. Кристаллы с боковых поверхностей, прорастающие с кромок в задней части ванны, составляют с осью шва определенный угол. Размеры и угол наклона к оси шва кристаллов, растущих с боковых поверхностей, зависят от многих факторов – толщины и массы свариваемого металла, его температуры и теплофизических свойств, от скорости сварки, силы сварочного тока, технологии сварки (например, числа сварочных дуг) и др. В соответствии с рассмотренным характером кристаллизации ванны кристаллическое строение сварного шва имеет вид, показанный на рисунке 16.

Рис. 16. Характер кристаллического строения сварного шва в плане

Говоря о ликвации примесей, необходимо упомянуть еще об одном явлении – прерывности кристаллизации и ликвации примесей по слоям кристаллизации. Было замечено, что рост кристаллов идет не непрерывно, а с периодическими остановками. Явление это связывается с остановками кристаллизации, вызванными тепловым эффектом (выделение теплоты) при переходе из жидкого состояния в твердое. При таком прерывистом росте слоев кристаллизации сначала застывает наиболее чистый металл, а к концу слоя – металл с повышенным содержанием примесей. Неоднородность состава металла шва по слоям кристаллизации показана на рисунке 17.

Рис. 17. Характер химической неоднородности металла сварного шва
по слоям кристаллизации

Дата добавления: 2014-01-04