Обманная адсорбция

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого сорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, или, правильнее, обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, одновре­менно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности.

К обмену способны не только чужеродные ионы с адсорбиро­ванными адсорбентами, но и ионы, образующиеся из самого ад­сорбента в результате диссоциации его молекул. При этом по­верхностное явление, каким является адсорбция, может перехо­дить в объемное явление, т. е. в обмене могут участвовать ионы, расположенные в глубинных слоях адсорбента, если только к ним возможен доступ раствора. В частности, это происходит при об­мене ионов на пермутите натрия (Na₂[Al₂Si₂O₈] ^. nH₂O – искусственно приготовленные гидратированные алюмосиликаты – пермутиты) и ионообменных смолах, о кото­рых будет сказано ниже. Понятно, что вещества, способные к объ­емному обмену ионов, обладают особенно высокой емкостью по­глощения соответствующего иона из раствора.

Обменная адсорбцияимеет ряд особенностей.

1. обменная адсорбция специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы. Иными словами, на обменную адсорбциюсильно влияет как природа твердой фазы и имеющегося на ней двойного электрического слоя, так и природа ад­сорбируемого иона. В зависимости от химической природы ионов, которые могут обмениваться с ионами, содержащимися в адсор­бентах, различают кислотные и основные адсорбенты. Кислотные адсорбенты ведут себя подобно кислоте и способны обменивать с растворами катионы; основные адсорбенты сходны по свойствам с основаниями и обменивают анионы. Впрочем, существует много амфотерных адсорбентов, которые в одних условиях обменивают катионы, а в других – анионы. Специфичность обменной адсорб­ции указывает на то, что по своей природе этот процесс прибли­жается к химическим явлениям.

2. обменная адсорбция не всегда обратима.

3. обменная адсорбция, как правило, протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция. Особенно медленно она протекает, когда происходит обмен ионов, находящихся в глубине адсорбента. Очевидно, в данном случае время необходимо для того, чтобы ионы из раствора продиффундировали в глубь ад­сорбента и вытеснили оттуда ионы, которые в свою очередь должны перейти в раствор.

4. при обменной адсорбции может изме­няться рН среды. Это наблюдается в том случае, когда ионом, обмениваемым адсорбентом, является водородный или гидроксильный ион. Если адсорбент заменяет на какой-нибудь катион водо­родный ион, то последний, поступая в раствор, уменьшает рН среды, при этом адсорбент ведет себя подобно кислоте. Если ад­сорбент меняет на какой-нибудь анион гидроксильный ион, то рН раствора, наоборот, увеличивается, причем адсорбент ведет себя как основание. Наглядно обмен ионов в обоих этих случаях можно изобразить следующими схемами:

Б. П. Никольский (1939 г.) предложил уравнение, количе­ственно характеризующее обмен ионов 1 и 2 на твердой поверх­ности:

(1)

где g₁, g₂ – содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, г-экв/г;

a₁, a₂ – ак­тивности обменивающихся ионов в растворе;

z₁, z₂ – валентность ионов;

k – константа.

При z₁ = z₂ = 1 уравнение упрощается:

(2)

При небольших концентрациях электролита вместо активно­сти а можно пользоваться значением концентрации. В этом случае уравнение (2), связывающее адсорбционную способность ионов 1 и 2 с их концентрацией в растворе, принимает вид:

(3)

Обменная адсорбцияимеет большое значение в земледелии, биологии и технике. Почва способна поглощать и удерживать определенные ионы, например катионы К⁺ и NH₄⁺, содержащиеся в удобрениях и необходимые для питания растений. Взамен этих катионов почва выделяет эквивалентные количества других катио­нов, например Са²⁺ и Mg²⁺. Анионы, как, например, Сl^–, NO₃^–, SO₄^–2, почти не поглощаются почвой. Согласно К. К. Гедройцу (1933 г.), детально исследовавшему явление обмена ионов в почве, погло­щать основания способен так называемый поглощающий ком­плекс – высокодисперсная смесь нерастворимых алюмосиликатов и органоминеральных соединений. От природы поглощенных ионов в значительной мере зависят физические и агротехнические свой­ства почвы.

В технике обменная адсорбция имеет существенное значение. Например, при крашении растительного волокна оно адсорбирует из среды окрашенные катионы красителя, выделяя эквивалентное количество ионов кальция, всегда присутствующих в техническом волокне. Здесь следует отметить, что очень часто явление обмена обусловлено не самим веществом адсорбента, а содержащимися в адсорбенте незначительными примесями.

Обменная адсорбцияшироко применяется при умягчении воды. Как известно, наличие в воде больших количеств солей жесткости (ионов Са²⁺ и Mg²⁺) очень часто затрудняет применение такой воды в технике. Мыла в жесткой воде переходят в форму нерас­творимых кальциевых и магниевых мыл и теряют свое моющее и стабилизующее действие. Применение жесткой воды в паровых котлах приводит к образованию на их стенках накипи, понижаю­щей теплопроводность и увеличивающей потери тепла, а в отдель­ных случаях может явиться причиной взрыва котла (из-за мест­ного перегревания и постепенного изменения структуры металла). Пища, сваренная в жесткой воде, обычно безвкусная и твердая. Для умягчения жесткой воды Ганс предложил применять алюмосиликатный поглотитель, названный им пермутитом, состав кото­рого можно выразить следующей формулой:

Na₂O ^. Al₂O₃ ^. 3SiO₂ ^. 2H₂O

В настоящее время вместо относительно дорогого пермутита натрия для умягчения воды применяют также природные мине­ралы – глаукониты.

Глауконит – минерал, силикат сложного состава. Встречается обычно в виде мелких зерен зеленого цвета, главным образом в морских песчани­ках и известняках. Образуется на шельфе на глубинах 200–300 м. Широко исполь­зуется для определения изотопного возраста горных пород калий-аргоновым методом.

Умягчение жесткой воды с помощью пермутита можно пояс­нить следующей схемой:

Пермутит, обменявший Na⁺ на Са²⁺, в согласии с законом дей­ствия масс, можно снова легко регенерировать путем обработки концентрированным раствором поваренной соли. При этом ионы Na⁺ вытесняют ионы Са²⁺ в раствор, и после промывки пермутит снова пригоден для применения. Нетрудно видеть, что обработка жесткой воды пермутитом ведет к ее умягчению, но не к деминерализации.

В последние годы вместо пермутита и глауконитов для умяг­чения воды широко применяют ионообменные смолы и цеолит.

Обменная адсорбция используется также для улавливания цен­ных веществ из чрезвычайно разбавленных растворов, из которых выделять эти вещества другими методами нерентабельно. Таким образом, можно регенерировать, например, медь из рудничных вод и сточных вод производства искусственного медноаммиачного шелка; серебро из сточных вод фабрик, изготовляющих кино­пленку; хром из электролитических хромовых ванн и т. д. Обмен­ная адсорбция применяется при извлечении из растворов радио­активных элементов.

Наконец, на обменной адсорбции основано также точное установление экви­валентной точки при титровании растворов в аналитической химии. Например, если раствор хлорида натрия титровать в присутствии флуоресцеина нитратом серебра, то пока в растворе имеется хотя бы небольшой избыток хлорида нат­рия, на поверхности образующихся кристаллов AgCl будет возникать двойной электрический слой, состоящий из ионов Сl^– и ионов Na⁺. В результате этого выделяющийся осадок будет белым, а раствор имеет желто-зеленую окраску. Однако как только в растворе окажется небольшой избыток нитрата серебра, на поверхности кристаллов AgCl образуется уже двойной слой из ионов Ag⁺ и NО₃^–. Так как окрашенный анион флуоресцеина обладает большой адсорбцион­ной способностью, он вытеснит из двойного электрического слоя ион NО₃^– и в результате этого осадок окрасится в желто-зеленый цвет, раствор же станет бесцветным. Такое изменение окраски наступает весьма резко, что позволяет легко устанавливать эквивалентную точку при титровании.

ФЛУОРЕСЦЕИ¢Н – оксиксантеновый краситель; оранжево-красные кристаллы, плохо растворимые в воде; применяется как кислотный краситель для окрашивания не­ текстильных материалов в жёлтый цвет, как адсорбционный и кислотно-основной индикатор, как трассёр при изучении направления движения подземных вод и др.

Флуоресцеин

Дата добавления: 2014-01-04