Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

I. Для фурану




ii. Для тіофену

iii. Для піролу (єдиний гетеро цикл, який відновлюється воднем в момент виділення)

b. Приєднання галогенів

i. Приєднання брому

ii. Приєднання хлору

4. Реакції дієнового синтезу (Реакції Дільса-Альдера). Це реакції за якими можна розрізнити п’ятичленні гетероцикли.

a. Легше всього вступає фуран і веде себе як дієн.

b. Пірол також вступає в реакції дієнового синтезу з малеїновим ангідридом, але за іншим механізмом

c. Тіофен в реакції дієнового синтезу у таких умовах не вступає. Він реагує тільки з дуже реакційно здатними дієнофілами.

 

За своїми хімічними властивостями фуран займає проміжне положення між спряженими дієнами і ароматичними сполуками. Він дає реакцію дієнового синтезу з дієнофілами, наприклад малеїновим ангідридом, окиснюється легше, ніж тіофен. При дії мінеральних кислот на молекули фурану і піролу протон кислоти приєднується до гетероатому за рахунок його вільної електронної ари, що приводить до порушення ароматичності молекул, полімеризації та осмоленню дієнів, що утворились. Таке відношення сполук до кислот зветься ацидофобністю. У зв’язку з ацидофобністю піролу і фурану вони не сульфуються і нітруються кислотами.

Звернути увагу на методи одержання фурану, тіофену і піролу, а також на можливість взаємних перетворень цих пятичленних гетероциклів за Юр’євим.

Ароматичні властивості найбільш виражені у тіофені. Він більш стійкий до дії кислот і окиснювачів, і не реагує з дієнофілами. Атом сірки у тіофені більш інертний, алкілується лише в жорстких умовах, не виявляє ацидофобності. Тіофен сульфується на холоду сульфатною кислотою. Ця реакція використовується для очищення бензолу від домішок тіофену, який в цих умовах не сульфується.

 

ШЕСТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

Структура шестичленного гетероциклу – піридину нагадує бензол.

У них близькі довжини зв’язків у циклах (0,140 нм у бензолі, 0,137-0,139 нм в піридині). Валентний кут між зв’язками в обох молекулах 1200С. На відміну від неполярного бензолу кільце піридину являє собою диполь з великим електричним моментом. Негативний заряд в піридині розташований на атомі нітрогену, а позитивний – на атомі карбону. Вільна р-електронна пара атому нітрогену не приймає участі в утворенні ароматичного секстету, тому нуклеофільні властивості атому нітрогену за рахунок цієї пари електронів зберігаються. Він може приєднувати протон, галогеналкіли, галогени. В цих реакціях піридин веде себе, як основа – третинний амін.

Дефіцит електронної густини на атомах карбону піридинового кільця зумовлює його низьку активність в реакціях електрофільного заміщення (меншу ніж у нітробензолі) і підвищену активність в реакціях нуклеофільного заміщення. Відповідно до розподілу електронної густини має місце β-орієнтація в реакціях електрофільного заміщення і α-, γ- орієнтація в реакціях нуклеофільного заміщення. Електрофільне заміщення потребує жорстких умов і дає невисокі виходи продуктів. Звернути увагу на легкість розкриття кільця піридину на відміну від бензолу.

 

ОСОБЛИВОСТІ РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ

Під впливом атому азоту в піридині зменшується електронна густина особливо в a- і g-положеннях, тому реакції нуклеофільного заміщення проходить в ці положення (2, 4, 6), а реакції електрофільного заміщення в b-положення (3, 5). Таким чином, електрофільне заміщення в піридині проходить трудніше ніж у бензолу. Тому є такі причини:

· За рахунок електроно-акцепторного впливу атому азоту піридинового кільця менш нуклеофільне ніж бензол;

· Реакції електрофільного заміщення (нітрування, сульфування) проходять у кислому середовищі, тобто у таких умовах, коли піридин маючи основні властивості утворює солі.

Приєднання електрону в a- або g-положеннях приводить до появлення позитивного заряду на атомі азоту, який є найбільш електронегативним атомом в піролу, що енергетично не вигідно.

При заміщенні в b-положенні проміжний s-комплекс найбільш стабілізований за рахунок де локалізації позитивного заряду між атомами вуглеця.

 

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ З КОНДЕНСОВАНИМИ БЕНЗОЛЬНИМИ ЯДРАМИ

 

НАФТАЛІН

У промисловості нафталін добувають з кам’яновугільної смоли, в якій його міститься до 10 %. Згідно з межовими структурами ароматичність нафталіну

становить приблизно 2/3 ароматичності бензолу. В дійсності енергія спряження нафталіну дорівнює 255,4 кДж/моль. Тоді як ароматичність двох бензольних кілець (енергія спряження) становить 150,7×2=301,4 кДж/моль. Отже нафталін менш ароматичній ніж бензол і для нього повинні бути більш характерні, ніж для бензолу, реакції приєднання. На відміну від бензолу зв’язки С-С в нафталіні не рівноцінні: порядок зв’язку між α- та β- атомами становить 1,73, тоді як між β-атомами – лише 1,6; відповідно, довжина зв’язку між α- та β- атомами становить0,136 нм, тоді як між
β- атомами – 0,140 нм.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

І. Реакції приєднання.

1. Гідрування – на відміну від бензолу нафталін гідрується воднем у момент виділення:

в) В більш жорстких умовах гідрується і друге ароматичне кільце. При цьому пам’ятати, що для гідрування з утворенням дигідро- та тетрагідронафталіну витрачається 255,4 – 150,7=104,7 кДж/моль, щоб подолати енергію спряження, тоді як для гідрування тетраліну з утворенням декаліну ще 150,7 кДж/моль.

2. Галогенування.

a. Хлорування:

b. Бромування:

ІІ. Окиснення. Реакцію використовують для доказу структури нафталіну.

ІІ. Реакції електрофільного заміщення

а) Нітрування:

б) Сульфування:

Як відомо, напрямок реакції електрофільного заміщення визначається відносною стійкістю σ-комплексу. Відповідно, α-σ-комплекс повинен бути більш стійкішим, ніж β-σ-комплекс, він повинен легше утворюватись: швидкість його утворення повинна бути більшою.

Для підтвердження цього приведені відповідні межові структури:

Межові структури І-Х можна поділити на два типи: а) структури І, ІІ, VІ, в яких зберігається одне бензольне ядро та б) інші структури, в яких відсутнє ядро. Відповідно, межові структури І, ІІ, VІ потребують менше енергії для їх утворення, енергетично більш вигідні, вносять більший вклад в стабілізацію σ-комплексу. Тому, α-σ-комплекс, для якого можемо написати дві такі межові структури, більш вигідний та легше утворюється.

“Аномальне” сульфування нафталіну пояснюється наступним чином:

- При 800С реакція сульфування проходить в умовах кінетичного контролю з утворенням α-продукту реакції заміщення, так як α-σ-комплекс більш стійкіший. Легше утворюється і швидкість сульфування по α-положенню вище.

- Однак, реакція сульфування зворотна, тому приєднання проходить до кінцевого α-продукту з утворенням того ж σ-комплексу також відбувається легше і швидше.

- β-σ-Комплекс утворюється важче, але важче і гідролізується утворена з нього β-сульфокислота. Відповідно, β-нафталінсульфокислота термодинамічно стійкіша, тобто реакція відбувається в умовах термодинамічного контролю.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 3374; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.021 сек.