Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии (примеры и задачи). Романков Г.П., Фролов В.Ф., Флисюк О.М - СПб.: Химиздат., 2009 - 544 с. 6 страница

- начальная концентрация адсорбируемого вещества в парогазовой смеси, кг/м³.

Для определения геометрических параметров аппарата и слоя адсорбента необходимо воспользоваться справочными данными в ряде случаев провести дополнительные испытания выбранного адсорбента в лабораторных условиях.

Адсорберы успешно используют при очистке вентиляционных выбросов и сточных вод.

Получили распространение адсорберы с неподвижным слоем адсорбента, адсорберы с псевдоожиженным (кипящим) слоем и движущимся плотным слоем адсорбента.

В аппаратах двух последних типов адсорбция протекает более быстро но при этом имеет место истирание поглотителя, что экономически затратно, поэтому наибольшее распространение получили установки с неподвижным слоем поглотителя адсорбента (их схемы представлены на рис. 5.1).

Рис. 5.1. Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента:

а - вертикальный; б – горизонтальный; 1 – корпус 2 – опорно - распределительная решетка; 3 – люки для выгрузки адсорбента;

4 – люки для загрузки адсорбента.

Адсорберы с неподвижным слоем адсорбента являются аппаратами периодического действия. Вертикальный и горизонтальный адсорберы имеют корпус 1 со слоем адсорбента, находящимся на опорно – распределительной решетке 2. Исходная газовая смесь проходит через слой адсорбента сверху вниз. При десорбции водяным паром его подают в нижний штуцер, конденсат отводят через днище, а пар вместе с десорбированным веществом уходит через штуцер в крышке. Выгрузку адсорбента осуществляют через люки 3, а загрузку через люки 4. В случае горизонтального адсорбера через люки 4 осуществляют и загрузку и выгрузку адсорбента.

Вертикальные адсорберы применяют для адсорбции газов в случае малой и средней производительности. Для обработки больших объемов газов (прядка 30 · 10³ м³/ч и выше) используют горизонтальные адсорберы, обладающие незначительным гидравлическим сопротивлением. Высота слоя адсорбента в этом случае составляет до 0,5 м при длине или диаметре аппарата в несколько метров. В вертикальных адсорберах высота слоя адсорбента может превышать 1 м.

Несмотря на периодичность работы самих адсорберов с неподвижным слоем можно организовать непрерывную работу природоохранной системы в целом с использованием нескольких адсорбционных аппаратов, включая их поочередно.

Число аппаратов определяют в соответствии с продолжительностью адсорбционно – десорбционного цикла.

Для эффективной очистки важно знать технологические характеристики асорбента. Адсорбентами могут быть пористые твердые тела обладающие большим объемом микропор. Адсорбенты характеризуют удельной поверхностью пор измеряемой в . Свойства адсорбентов определяет природа материала, из которого они изготовлены и пористая внутренняя структура.

В промышленных адсорбентах основное количество поглощаемого вещества сорбируется на стенках микропор радиусом

r < 10^{-9 м. Роль переходных пор (10-9} < r < 10^{-7 м) и макропор}

(r > 10^{-7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам. В табл. 5.1 представлены технологические параметры основных промышленных адсорбентов.}

Таблица 5.1

Характеристика промышленных адсорбентов

Адсорбент	Удельная поверхность пор, м^2/кг	Параметры частиц адсорбента	Насыпная плотность, кг/м^3	Область применения, примечания
Активированный (активный) уголь - микрокристаллы графита		Неправильной формы размером 1 – 7 мм.	200 - 900	Улавливание паров бензина, спиртов, эфиров, углеводородов, др. органических веществ
Цилиндры диаметром 2 – 3 мм, высотой 4 – 6 мм.
Порошок с размером частиц менее 0,15 мм.	Разделение растворов
	Недостатки всех активных углей – горючесть, невысокая механическая прочность
Силикагель - обезвоженный гель кремниевой кислоты		Неправильной формы размером 0,2 – 7 мм.	400 - 800	Улавливание полярных соединений, осушка (поглощение воды из) газов и жидкостей, разделение органических веществ в газовой фазе.
Гранулированные (сферической или овальной формы), 2 – 7 мм
				Недостаток - низкая (по сравнению с активными углями) удельная поверхность, резкое снижение поглотительной способности паров органических веществ в присутствии воды.

Продолжение таблицы 5.1

Алюмогель		Поры сорбента имеют диаметр		По сорбционным свойствам близок силикагеля. Используют для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел
Цеолиты - природные и синтетические минералы – водные алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочно – земельных металлов. Иное название - молекулярные сита.	-	Регулярная структура пор, размеры которых соизмеримы с размерами поглощаемых молекул	-	Разделение смесей с различными по размеру молекулами
Шарики и гранулы, размером 1 – 5 мм	-	Разделение газовых смесей
Мелкозернистый порошок	-	Разделение жидких смесей
Природные глинистые породы		-	-	Очистка жидкостей от различных примесей

Ионный обмен между твердым ионообменным сорбентом (ионитом) и раствором, содержащим электролит является частным случаем хемосорбции. Кинетика и аппаратурное оформление ионообменных процессов близки к адсорбционным.

В промышленности используют как природные ионнообменные сорбенты титана, циркония и др.), так и синтетические, среди которых преобладают ионообменные полимеры. К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, бентонитовые глины, полевые шпаты, различные слюды, фосфаты циркония, титана и др. Многие из перечисленных содержит алюмосиликаты типа , которые обуславливают катионообменные свойства. Ионообменными свойствами обладает фтор апатит [Ca₅ (PO₄)₃]F и гидроксид – апатит [Ca₅(PO₄)₃]OH. Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислые свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума.

Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно – слабокислотные группы. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, трудно растворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.) Пермутиты получают сплавлением соединений, содержащих алюминий (Al) и кремний (Si). Силикагели проявляют катинообменные свойства в щелочной среде. К органическим синтетическим ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод.

Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственную углеводородную сетку (каркас) называют матрицей и обозначают буквой «R», а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными, или анкерными. При сокращенном написании активную группу указывают полностью. Например, сульфокатионы записывают как RSO₃H, здесь R - матрица, H - противоион, SO₃ - анкерный ион. Основная матрица – углеводородные цепи связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу. Иониты получают методом сополимеризации или сополикондексации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конденсационных ионитах сшивание (образование поперечных связей) осуществляется за счет метиленовых (- CH₂ -) или метиновых (= CH -) мостиков, а также азотсодержащих группировок; в полимеризационныых – чаще всего при помощи n - дивинилбензола и его изомеров. Число поперечных связей определяет размер ячеек сетки и жесткость матрицы.

В зависимости от степени диссоциации катиониты бывают сильно -, средне – и слабокислые. Ряд отечественных ионитов имеет достаточно произвольные коммерческие названия. К более распространенным можно отнести: КУ – катионит универсальный, являющийся сильнокислотным; КФ – катион фосфорнокислый, являющийся среднекислотным; КБ – слабокислотный катионит; АВ – анионит высокоосновный; ЭДЭ - этилендиаминэтиленхлоргидрин, являющийся анионитом промежуточноосновным; АН – анионит низкосновной. Сильно кислотные катиониты содержат сульфогруппы (SO₃ H), фосфорнокислые группы [PO(OH)₂]. Слабокислотные катиониты – карбоксильные (COOH) и фенольные (C₆ H₅ OH) группы. Сильноосновные иониты содержат аммониевые основания (R₃ NOH), слабоосновные – аминогруппы различной степени замещения (NH₂; NH; ≡ N).

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называют монофункциональными; иониты, которые содержат различные по составу функциональные группы называют полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными свойствами. Катиониты в качестве противоионов могут содержать ионы водорода, или ионы металлов, т.е. находиться в солевой форме. Также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов они содержат не ионы гидроксида (OH^-), а анионы тех или иных кислот.

Для каждой смолы существует температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов. Величина pH сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислые в щелочных и нейтральных. Катионы с карбоксильными группами обмениваются при pH > 7, а с фенольными группами при pH > 8.

Иониты при контактировании с водой поглощают некоторое ее количество и набухают. Они являются гелями с органической набухаемостью. В результате набухания размер микропор ионитов возрастает от (0,5 – 1,0) ·10^{-9 м до 4 · 10-9 м}. При этом объем ионитов увеличивается в 1,5 – 3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность (избирательность) ионита. Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1 – 0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60 – 80 м²/г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую объемную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионов значительно больше, чем анианитов.

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04 – 0,07 мм), зерен (0,3 – 2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в слоях значительной высоты: 1 – 3 м; порошкообразные – в слоях 3 · 10 мм. Размер частиц влияет на потери давления в слое. С уменьшением размера частиц сопротивление слоя возрастает, что нежелательно. Это приводит также и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению аппарата. В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов.

Иллюстрация реакции ионного обмена

Ионы Zn²⁺ поглощены катионитом, ионы Cl^- поглощены анионитом в итоге в жидкую фазу поступают ионы: 2H⁺ и 2OH^-, что в нашем случае приведет к повышению pH водной среды т.к.

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев обратим.

Катионы регенерируют 2 – 8% растворами кислот, при этом они переходят в H- форму. Отработанные аниониты регенерируют 2 – 6% растворами щелочи. Аниониты переходят при этом в OH – форму. Однако при последующей обработке вместо H – формы катионита, можно получать его Na – форму, в результате разрыхления катионита и пропускания через него раствора поваренной соли Na Cl.

А в случае анионита последующая обработка можем привести

Cl – форме анионита.

Схема ионообменной установки представлена на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Схема ионообменной установки

периодического действия:

1 – корпус ионнобменной колонны; 2 – опорная решетка;

3 – слой ионита; 4 – 6 – распределители жидкой фазы;

7 – бак с регенирующим раствором; 8 – насос.

Сточная вода поступает в колонну ионного обмена через распределитель 5, проходит слой ионита 3. По окончании времени эксплуатации ионита (определяем по величине объемной емкости) в аппарат подают промывную воду через распределитель 5, а затем через распределитель 4 регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата (ионообменной колонны) состоит из следующих стадий: 1) ионообмен; 2) отмывание ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита раствором электролита; 4) отмывание ионита от регенерирующего раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппарата с кипящим (псевдоожиженным) слоем ионита. Скорость процесса в этом случае возрастает в 2 – 3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление. Для глубокой окончательной доочистки воды присоединяют установки со смешанным слоем анионитов и катионитов. Установки непрерывного действия содержат несколько ионнообменных аппаратов с катионитом и анионитом.

Ионный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям: иметь необходимый рабочий объем, обеспечивать определенный гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы, небольшое гидравлическое сопротивление, капитальные и эксплуатационные затраты должны быть минимально возможными.

Примеры ионитов улавливающих конкретные компоненты очищаемых стоков представлены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Извлекаемые ионы и извлечения иониты извлечения

Извлекаемые ионы	Характеристики ионитов извлечении
Ионит
ионит – смола	Основная матрица	Сшивающий агент	Функциональ ная группа	Ионная форма	Кис- лотность, основ ность	Исходная насыпная плотность кг/м^3	зернение, мм
марка	тип
Катионы цинка Zn^2+	КУ-2	полимеризационная	полистирол	дивинил бензол	SO3H	H+	сильнокислотный		0,3-1,5
КБ-4		метакриловая кислота	-	COONa	Na^+	слабокислотный		0,3-2,0
Катионы меди	КУ-1	конденсационная	фенол-формаль-дегид	-	SO3H	H^+	сильно-кислотный	~ 700	0,3-2,0
Катионы никеля Ni^2+	КЧ-2· 8	-	-	-	-	-	-	-
Катионы хрома Cr^3+	КУ-1 КУ-2	см. выше см. выше	см. выше см. выше	см. выше см. выше	SO3H SO3H	H^+ H^+	см. выше см. выше	~ 700 ~ 800	0,3-2,0 0,3-1,5
Хромат-анионы CrO4^2-	АВ-17	полимеризационная	полистирол	дивинил-бензол	R3NOH	OH^-	сильноосновный	~ 700	0,4÷1,2
Бихромат анионы Cr2O7^2-	АН-18Н АН-25	-   -	-   -	-   -	-   -	-   -	слабосновый   слабосоневый	-   -	-   -

Продолжение таблицы 5.1

Простые и комплексные цианиды (CN^-)		-	-	-	-	OH^- Cl^— в нейтральной и кислой среде	-	-	-
Фенолы	Сульфауголь	-	-	-	SO3H	H^+	-	-	-
КУ-1	конденсационная	фенол-формальдегид	-	SO3H	H^+	сильнокислотный	~ 700	0,3-2,0
АВ-17	полимеризайионная	полистирол	дивинлбензол	R3NOH	OH^-	сильно-основной	~ 700	0,4-1,2
ЭДЭ-10П	-	эпокси-полиамин	-	R3NOH R2HN- -OH R2H2N- -OH	OH^- OH^- OH^+	промежуточно основной	600-720	0,4-1,8

Примечания:

1. Важной характеристикой ионитов является объемная емкость, ее измеряют например в единицах , величина характеристики зависит от концентрации поглощаемых ионов в исходном растворе, от температуры процесса, от pH смолы, от содержания других компонентов в стоке.

2. Основная матрица смолы ионита может быть представлена например веществами: метакриловой кислотой, полиэтиленполиамином и др.

3. Выбор ионита для поглощения фенолов определяется параметрами стока: если сточные воды минерализированы и их pH ≤ 7 – то применяют катиониты; аниониты применяют для обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод.

4. Зарубежные аналоги отечественных ионитов имеют иную маркировку чем приведена в табл. 5.1.

Решение задач по динамике ионного обмена часто находят численными методами с помощью ЭВМ. Основные методы расчета адсорбционных аппаратов применены и для расчета ионнообменной аппаратуры. Отличительной особенностью кинетики ионного обмена является наличие стадии гетерогенной химической реакции скорость которой обычно выше диффузионных стадий процесса. Следует учитывать, что при ионном обмене скорость массопередачи часто лимитирует внутренней (внутри данной фазы) массоперенос.

При очистке от газовых примесей успешно применяют гетерогенный катализ. Реакции протекают на поверхности раздела фаз: «газ – твердое тело». Гетерогенное каталитическое превращение является сложным многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к поверхности гранул (зерен) катализатора – внешняя диффузия; проникновение этих веществ в порах катализатора к активным центрам его внутренней поверхности – внутренняя диффузия, активированную адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с образованием поверхностных химических соединений, химическое взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной поверхности гранул катализатора – внутренняя диффузия и затем от этой поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия). Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса определяется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его, стадии при условии практически мгновенного достижения равновесия в других стадиях. Максимально возможная степень превращения и, следовательно, минимальная достижимая остаточная концентрация обезвреживаемой примеси лимитируются условиями равновесия соответствующей реакции. Выбор химической реакции для реализации каталитического процесса газоочистки должен основываться на требованиях, предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в обрабатываемом газовом потоке.

Катализаторы (вещества ускоряющие химические реакции) с целью увеличения поверхности контакта фаз наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты, металлические сетки и т.п.) различной формы. Сами катализаторы представлены в форме гранул (зерен), шариков. Необходимые для эффективного осуществления соответствующих процессов газоочистки катализаторы обычно подбирают экспериментальным путем. В процессах санитарной каталитической очистки отходящих газов промышленности высокой активностью характеризуются контактные массы на основе благородных металлов (платина, палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные контакты, активированные благородными металлами, при содержании металла 1,0 ÷ 1,5%.

Наиболее устойчивы к катализаторным ядам катализаторы, содержащие палладий и платину. Повышает эффективность очистки создание кипящего (псевдоожиженного) слоя катализатора в реакционной зоне. Таблица 5.2 содержит сведения об особенностях каталитической очистки воздушной среды от конкретных газообразных агентов загрязнения.

Таблица 5.2

Характеристика процессов каталитической очистки

газовых выбросов

Абсорбируемые вещества (агенты загрязнения)	Катализаторы	Реагенты	Температура процесса, ^0C
Оксиды азота: NxOy	Содержащие палладий	1.Газ восстанователь - метан, CH4 2. Газ окислитель O2
Оксиды азота: NxOy	Алюмо – ванадиевый, циолиты	Аммиак: NH3	300^0
Оксиды азота: NxOy, без пыли, без SO2	Оксиды: железа, меди, хрома - нанесенные на оксид алюминия	Аммиак: NH3	220 ÷ 400
Оксиды азота: NxOy в присутствии SO2	Оксиды железа, меди, ванадия + диоксид титана на оксиде алюминия	Аммиак: NH3	220 ÷ 400
Диоксид серы: SO2	Ванадиевый	Оксиды азота, кислород воздуха, вода (H2O)

Продолжение таблицы 5.2.

Органические вещества (пары): фенолы, керосин, уайт – спирит и др.	Деструктивная каталитическая очистка (в большинстве случаев). Катализаторы на основе меди, хрома, кобальта, марганца, никеля, платины, палладия и др. металлов. В отдельных случаях используют природные материалы, например, бокситы, цеолиты. Цельнометаллические: а) металлы платиновой группы: никель (Ni), палладий (Pd), платина (Pt); б) неблагородные металлы. Алюмо – платиновый
Сероорганические соединения: сероуглерод (H2S), тиофены, дисульфиды	Контактные массы на основе оксидов: железа, кобальта, никеля, молибдена, меди, цинка – база оксид алюминия или алюмосиликатные материалы. Наиболее распространены кобальт – молибденовые (до 5% CoO b 15% MoO3) и никель - молибденовые (до 10% NiO и 10% MoO3), нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликатные материалы. Оксид железа при гидролизе (реагент H2O).	Кислород газовой фазы, пары воды, водород (H2)	до 500

Вопросы для самоконтроля.

1. Охарактеризуйте основные промышленные адсорбенты.

2. Охарактеризуйте основные типы ионитов.

3. Какие катализаторы применяют при очистке воздуха о газов – загрязнителей?

4. Обсудите конструкцию насадочного адсорбера.

5. В какую часть колонного адсорбционного аппарата подают загрязнители газ, откуда выводят очищенный газ?

Тема 6. Системы и сооружения биохимической

очистки сточных вод

Целевая установка – необходимо понимать различии в аэробном и анаэробном разложении органических веществ, необходимо знать принципиальные схемы устройства основных аппаратов и сооружений, реализующих аэробные и анаэробные методы очистки сточных вод.

6.1. Общие положения

Биохимические методы очистки основаны на ферментативном разложении органических веществ, посредством микроорганизмов. Микроорганизмы питаются органическими веществами – загрязнителями. Условия разложения органики иллюстрирует схема.

Методы биохимические

аэробные (окисление с O2)

Анаэробные (сбраживание без O2)

Аэробный метод основан на использовании организмов - аэробов, для жизнедеятельности которых необходимы постоянное поступление кислорода (O₂) и температура 20 – 40⁰ C. При аэробной очистке микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке.

Анаэробные методы очистки протекают без доступа O₂. Их используют главным образом для обезвреживания осадков. Процессы сбраживания ведут в мезофильных (30 – 35⁰ C) и термофильных условиях (50 – 55⁰ C).

Аэробные процессы очистки реализуют в условиях близких к природным и в искусственных сооружениях (см. схему ниже).

Сооружения аэробной очистки

сооружения условно природные

сооружения искусственные

Дата добавления: 2014-01-05