Металлические соединения

Различают два понятия: 1) интерметаллическое соединение – соединение металлов, даже если оно не характеризуется металлической связью, например, Mg₂Sn; 2) металлическое соединение, характеризующееся металлической связью, даже в том случае, когда компонентами в такое соединение входят и неметаллы. Примером металлических соединений являются карбиды и нитриды переходных металлов.

Понятия эти во многих случаях перекрываются, потому, что соединения многих металлов обладают металлической связью. Например, g - латунь является одновременно интерметаллическим и металлическим соединением.

Н.С. Курнаков разделил металлические соединения на две группы. К первой группе отнесены соединения переменного состава (т.е. соединения, существующие в сравнительно широкой области концентраций в виде твердого раствора); ко второй группе отнесены соединения, существующие лишь при строгом стехиометрическом соотношении концентраций их компонентов. К таким соединениям, например, относятся интерметаллиды типа АВ, содержащие 50 % (ат) компонента А и 50 % (ат) компонента В, либо типа А₃В, содержащие 75 % (ат) компонента А и 25 % (ат) компонента В, и других стехиометрических составов – АВ₃, А₂В и др. Соединения первой группы были названы Н.С.Курнаковым бертоллидами, а второй группы – дальтонидами. Составы сплавов, соответствующие стехиометрическим соотношениям концентраций были названы сингулярными (особыми или единственными).

Различие свойств бертоллидов и дальтонидов связано с различием их структур. В дальтонидах, при составах соответствующих той или иной формуле, устанавливается максимальный порядок в расположении атомов относительно друг друга; в бертоллидах выделить состав с максимальной упорядоченностью расположения атомов нельзя.

Большинство металлических соединений может быть классифицировано в определенные группы, основными из которых являются: 1) электронные соединения; 2) фазы внедрения и родственные им металлические карбиды; 3) фазы Лавеса; 4) s - фазы.

Электронные соединения характеризуются тем, что соотношение атомных концентраций входящих в них элементов соответствует некоторой электронной концентрации, определяемой отношением числа валентных электронов к числу атомов. Например, в соединении CuZn на два атома имеется три электрона (один от атома меди и два от атома цинка); электронная концентрация равна 3/2. Для большинства электронных соединений используемых в практическом металловедении, электронная концентрация соответствует 3/2, 7/4, 21/13. Электронные соединения с концентрацией 3/2 имеют ОЦК решетку и называются b - фазой (AgCd, AgMg, AgZn, CuBe, CuCa, CuZn). При электронной концентрации равной 7/4 решетка гексагональная плотноупакованная (AgCd₃, CuZn₃, Au₅Al₃ и др.) и такие соединения обозначаются, как e - фаза. Электронные соединения с концентрацией 21/13 имеют сложные кубические решетки с 52 атомами в элементарной ячейке и называются g¢ - фазой.

Фазы внедрения образуются обычно в тех случаях, когда размеры атомов элементов, входящих в сплав, сильно отличаются. Как и в случае твердых растворов внедрения, в этих фазах атомы малых размеров внедряются в межузельные пространства в решетке. К числу таких фаз внедрения относится большинство технически важных металлических соединений, таких как гидриды, карбиды, нитриды, бориды и др. Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов металла и неметалла, образующих фазу внедрения: если соотношение атомных радиусов £ 0,59, то структура фаз внедрения простая (ГЦК или ГПУ); если же соотношение > 0,59, то структура фаз сложная.

Формула многих фаз внедрения соответствует соотношениям типа МеХ (WC, TaC, WN и др.), Ме₂Х (Mo₂C, W₂C, Fe₂N, Co₂N и др.), Ме₄Х (Fe₄N, Mn₄N, Nb₄C и др.). Фазы внедрения особенно важны в техническом отношении из-за того, что они обладают очень высокой твердостью и высокой температурой плавления. Так, карбид WC плавится при температуре 2867 ⁰С и имеет твердость HV = 17300 МПа, карбид TaC имеет твердость HV = 28500 МПа и т.д. Вследствие их высокой твердости карбиды указанных металлов часто используются для изготовления режущего инструмента.

Фазами Лавеса называют интерметаллические соединения состава АВ₂. Эти фазы составляют самую крупную группу интерметаллидов. Отличительной особенностью фаз Лавеса является очень высокая плотность упаковки атомов вследствие того, что входящие в состав их атомы могут за счет взаимодействия уменьшать свои размеры – примерно до 15 %.

Для образования фаз Лавеса должны выполняться два условия: 1) соотношение радиусов элементов должно составлять около 1,23; 2) содержание атомов элемента с меньшим радиусом должно быть в два раза больше, так как решетка содержит в два раза больше малых мест, чем больших. В многокомпонентных сплавах фазы Лавеса образуются очень часто.

s - фазы – интерметаллические соединения, целиком состоящие из переходных металлов (например, Fe,Cr, FeCo, CrCo, NiCo, WСo и др.). Отличительной особенностью этих фаз является наличие широких областей гомогенности, причем концентрационные интервалы их устойчивости для разных систем различны. Так, в системе Fe - Cr s - фаза существует в области 43…49 % (ат) Fe, в системе Cr - Co – 58…63 % (ат) Cr, а в системе Mn - V – 13,5…24,5 % (ат) V.

s - фазы обладают повышенной хрупкостью и их присутствие в сталях или сложных сплавах нежелательно, поскольку это приводит к ухудшению механических и других свойств. Так во многих жаропрочных сплавах образование s - фаз приводит к охрупчиванию сплавов и снижению коррозионной стойкости.

2. 2. Особенности кристаллизации сплавов

Кристаллизация сплавов подчиняется тем же закономер­ностям, как и кристаллизация чистых металлов, т.е. необходи­мо, чтобы DF_кр = H — TDS < 0. Существенным различием является большая роль диффузионных процессов между жид­костью и кристаллизующейся фазой при кристаллизации спла­вов, которые необходимы для перераспределения разнородных атомов, равномерно распределенных в жидкой фазе. Помимо этого в сплавах в твердом состоянии могут иметь место про­цессы перекристаллизации, обусловленные не только полиморф­ными превращениями компонентов сплава, но и распадом твер­дых растворов, выделением из них вторичных фаз, когда раство­римость компонентов в твердом состоянии с изменением тем­пературы меняется. Эти превращения называются фазовыми превращениями в твердом состоянии. Они также сопровождают­ся диффузионными процессами, которые при пониженных тем­пературах сильно замедляются. Поэтому весьма часты случаи, когда после охлаждения сплавы оказываются в неравновесном состоянии.

При перекристаллизации в твердом состоянии образуются центры кристаллизации, и происходит их рост. Обычно центры кристаллизации возникают по границам зерен старой фазы, где решетка имеет наиболее дефектное строение и где имеются примеси, которые могут стать центрами новых кристаллов. При возникновении новой фазы соблюдается принцип кристаллогра­фического соответствия. Это значит, что на кристаллографиче­ской плоскости старых кристаллов начинается образование тех кристаллографических плоскостей новых кристаллов, строение которых наиболее близко к строению плоскости старых кристал­лов. Такими плоскостями при превращении решеток Fe_a (оцк) ® Fe_g (гцк) являются плоскости (100) решетки оцк и (111) решетки гцк.

Таким образом, у старой и новой фазы в течение некоторого времени имеются общие плоскости. Такая связь решеток назы­вается когерентной связью. В случае различия строения кри­сталлов старой и новой фаз превращение протекает с образо­ванием промежуточных фаз (правило ступеней). Нарушение когерентности и обособление кристаллов наступает, когда они приобретут определенные размеры.

Чтобы понять многие особенности таких систем как сплавы, необходимо уметь пользоваться правилом фаз.

Дата добавления: 2014-01-05