Дидактические единицы. Горение; диссоциация газов

Горение; диссоциация газов.

1. Процессы горения широко используются в промышленности, в частности в металлургии, для получения топлива и высоких температур, так как реакции горения сопровождаются значительным выделением тепла и протекают достаточно быстро.

В узком смысле под горением понимают реакции взаимодействия веществ с кислородом, источником которого чаще всего служит атмосферный воздух. Значительные перспективы имеет применение технически чистого кислорода и его смесей с воздухом.

Обычно в качестве топлива используют горючие вещества органического происхождения, т. к. они удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к техническому топливу:

– значительный тепловой эффект реакции окисления элементов (углерода и водорода, входящих в органическое вещество)

– распространенность в природе

– невысокая стоимость

– газообразное состояние и относительная безвредность реакции.

Газы, получающиеся при горении, обычно активно участвуют в металлургических процессах.

Из всех видов топлива в черной металлургии наибольшие значение имеют каменноугольный кокс – основное горючие в доменном производстве, а также горючие газы (доменный, коксовальный, генераторный, природный) и мазут, применяемые в мартеновском производстве и в различных нагревательных устройствах.

В твердом топливе важнейшей горючей составляющей является углерод, а в газообразном окись углерода и водород. Последней в заметных количествах содержится также в твердом и жидком топливе. В горючих газах водород находится как в свободном состоянии, так и в различных соединениях (углеводороды и т.п.)

Таким образом, химическая сторона горения топлива сводится главным образом к многочисленным реакциям взаимодействия углерода, водорода и соединений, содержащих эти элементы с кислородом.

В настоящем курсе рассмотрим наиболее важные для металлургии реакции в системах углерод – кислород и углерод – кислород – водород:

1. Неполное горение углерода: 2С

2. Полное горение углерода: С

3. Горение окиси углерода СО: 2СО

4. Взаимодействие двуокиси углерода с углеродом:

5. Горение водорода: 2

6. Взаимодействие водяного пара с углеродом: С

7. То же: С

8. Реакция водяного газа: С

Среди них реакции 3, 5 и 8 гомогенные и протекают в пределах газообразной фазы. Остальные гетерогенные, в которых твердый углерод взаимодействует с кислород содержащими газами.

§2. Главные компоненты горючих газов – водород, окись углерода и метан.

К газовым реакциям, имеющим большое значение в металлургических процессах, относится горение окиси углерода и водорода. В качестве окислителя метана при конвертировании применяются водяные пары и двуокись углерода. При термодинамическом анализе газовых реакций большое значение имеет изучение реакций водяного пара.

Горение газов – водорода, окиси углерода и метана – описывается следующими простыми уравнениями:

2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О ∆Н= - 484 660 кДж;

2СО + О₂ ↔ 2СО₂ ∆Н= - 566 350 кДж;

СН₄ + 2О₂ ↔ 2СО₂ + 2Н₂О ∆Н= - 806 000 кДж; (9)

На основе уравнений (1-3) рассчитываются количество кислорода и воздуха, необходимых для горения, а также объем образующихся продуктов сгорания. Вместе с тем эти уравнения необходимо рассматривать лишь как итоговое выражение несравненно более сложного процесса.

Экспериментальные исследования и термодинамические данные свидетельствуют об обратимости реакций горения водорода, окиси углерода и метана, а также о достаточно высоких скоростях установившегося конечного равновесного состояния при высоких температурах.

При горении водорода и окиси углерода газовые смеси Н₂О, Н₂, О₂ и СО₂, СО, и О₂ являются однофазными (Ф= 1). При двух компонентах (К = 2) число степеней свободы для этих газовых смесей в соответствии с правилом фаз составит.

Правило (закон фаз)

С = К – Ф + 2 (Т, с_i)

или

С = 2 – 1 + 2 = 3

Где Ф – фаза; К – компонент; С - число степеней свободы

При наличии трех степеней свободы конечное состояние реакции горения водорода и окиси углерода и равновесный состав газовой смеси определяются тремя независимыми переменными: температурой, давлением и концентрацией газовой фазы.

Пользуясь принципом Ле – Шателье, выясним влияние температуры и давления на смещение равновесия. Реакций экзотермические следовательно, с повышением температуры при постоянном давлении равновесие смещается влево, в сторону диссоциации СО₂ и Н₂О (равновесные концентрации СО₂ и Н₂О уменьшаются, а О₂ увеличивается). Образование СО₂ и Н₂О сопровождается уменьшением объема, и повышения давления при постоянной температуре приводят к смещению равновесия вправо.

Таким образом, выясняется, что [%]О_{2 (р)} увеличивается с ростом температуры и с уменьшением давления. Однако принцип Ле – Шателье, как правило фаз, являясь качественными значениями, не дают никаких указаний о количественных соотношениях между рассматриваемыми величинами.

3. В металлургических процессах газы находятся при давлениях, несильно отличающихся от атмосферного при сравнительно высоких температурах.

Константы равновесия рассмотренных реакций определяются из следующих соотношений по 2 ЗДМ:

(1)

(2)

(3)

Тогда равновесные парциальные давления кислорода определяются из уравнений (1÷3):

(4)

(5)

(6)

Согласно 2 ЗДМ константа равновесия не зависит от давления и является лишь функцией от температуры К_Р = ƒ(т), но зависит от четырех переменных: температуры, давления в системе и парциальных давлений (концентраций) других реагентов. Однако давления (концентрация) только одного компонента является независимой, поэтому давление (концентрация) кислорода в соответствии с правилом фаз является функцией трех переменных.

Обычно для сжигания газов применяют атмосферный воздух или воздух, обогащенный кислородом. В этих случаях в систему вводится еще один компонент – азот и она становится четырехвалентной. Для однозначного определения равновесного состава газа необходимо дополнительное условие, связанное с концентрациями, например, указание состава исходного газа, в котором фиксировано соотношение концентраций азота и кислорода.

Введение азота при постоянных Р_общ и Т влияет на равновесный состав газа так же, уменьшение давления (равновесие смещается влево).

4. Для выяснения направления реакции в заданных условиях воспользуемся уравнением.

Для решения вопроса о принципиальной возможности или невозможности того или иного физико-химического процесса необходимо прежде всего установить, является ли интересующая нас система при заданных условиях (температуре, реакции, концентрациях) равновесной или неравновесной. В последнем случае следует выяснить, по какую сторону от равновесия находятся система и насколько она удалена от него.

В изобарно-изотермических процессах обо всем судят по знаку и величине изменения изобарно – изотермического потенциала (∆G), определяемым из уравнения изотермы химической реакции Вант – Гоффа:

∆G_T = -RT (ln K_a -∆lnПа_i) (1)

В частном случае для идеальных газов

∆G_T = - RT (ln K_Р - ∆lnПР_i) (2)

где ∆G_T – изменение изобарного потенциала при определенной температуре Т и произвольно выбранных активностях (концентрациях) реагентов. K_a – константа химического взаимодействия при той же температуре. П а _i – произведение активностей (концентраций) – выражение построенное подобно константе химического равновесия, только вместо равновесных активностей (концентраций) здесь фигурируют фактические в исходном неравновесном состоянии.

Знак и величина ∆G_T зависят от количественного соотношения между П а _i – произведением активностей компонентов или давлений и константой равновесия K_a или K_Р.

Именно уравнение (1) позволяет выявить знак ∆G_T, а значит определить направление самопроизвольного протекания реакций (при Р,Т = соnst):

Для выяснения направления реакций в заданных условиях воспользуемся уравнением изотермы (2) имеющем, применительно к рассматриваемым системам следующий вид:

∆G_T = - RT (3)

∆G_T = - RT (4)

∆G_T = - RT (5)

Для протекания реакции горения рассматриваемых газов вправо необходимо при заданной температуре взять также исходные неравновесные концентрации реагентов чтобы значение изобарного потенциала исходных реагентов было больше, чем у продуктов реакций. Иными словами, чтобы реакции могли идти в сторону образования продуктов (вправо), числитель ПР_i должен быть меньше, а знаменатель больше чем в равновесном состоянии. Для этого нужно взять такую неравновесную газовую смесь, в которой концентрации (парциальные давления) были бы меньше, а концентрации продуктов больше равновесных: G < O

Подобными рассуждениями приходим к выводу, что диссоциация СО₂ и Н₂О возможны лишь тогда, когда газовая смесь имеет избыток СО₂ и Н₂О в сравнении с равновесными концентрациями.

Реакции экзотермические (∆Н < 0), следовательно, константа равновесия (произведение равновесных концентраций) должна убывать с повышением температуры (см. уравнения 2,1). Зависимость константы равновесия экзотермической реакции от температуры. Кривая делит поле диаграммы на две области: в верхней части (ПР_i>K_Р) располагаются точки, отвечающие неравновесным системам, в которых реакция может протекать в сторону диссоциации двуокиси углерода, а в нижней части в сторону ее образования.

Значения ln K_Р при разных температурах (табл. 1) рассчитаны по эмпирическому уравнению типа

ln K =

Так для реакции 2 горения окиси углерода:

lgK_Р= или lnK_Р/2 = (6)

С учетом уравнения нормального сродства

(7)

[кал] (8)

или

[Дж] (9)

Из данных таблицы 1 для рассматриваемой реакции следует, что температура весьма существенно сказывается на изменении константы равновесия.

Так, при повышении температуры Т от 500 до 2000^о К_Р уменьшается примерно в 10⁴⁴ раз, что объясняется большой абсолютной величиной теплового эффекта.

Значение логарифма константы равновесия реакции горения окиси углерода (К_Р) и водорода (К_Р) при разных температурах.

Таблица 1

Т,^о К	(2) lg KР	ln KР	(1) lg KР	ln KР
	49,93	114,99	46,57	107,25
	20,43	47,05	20,19	46,50
	18,18	41,87	18,18	41,87
	10,58	24,36	11,42	26,30
	5,68	13,08	7,03	16,19
	2,73	6,29	4,40	10,13
	0,76	1,75	2,63	6,07

Далее, несмотря на столь значительное уменьшение константы равновесия, ее численное значение вплоть до высоких температур (более 2000^о С) остается существенно большим единицы (10⁵ и более), следовательно в широком интервале температур равновесие практически полностью смещено вправо и реакция необратима.

Таким образом, реакцию горения окиси углерода вплоть до температур порядка 2000^о К можно считать практически необратимой, идущей при благоприятных условиях до конца.

Значения lg K_Р горения водорода вычислены по эмпирическому уравнению:

lg K_Р = (10)

или

ln K_Р = (11)

Приведены в табл. 1, откуда видно, что вплоть до 2000^о К. К_р >> 1 то есть реакция 2 равно как и реакция 1 необратима в широком интервале температур.

Наряду с общим моментами, между реакциями 1 и 2 в их термодинамических характеристиках имеются в различия.

Как уже указывалось, тепловые эффекты рассматриваемых превращений одного знака и одного порядка, но они все же не одинаковы, и температура в различной степени влияет на изменение константы равновесия.

Из анализа данных таблицы 1 следует, что:

- Константа равновесия реакции 2 убывает с температурой интенсивнее, чем реакция 1. Это в соответствии с уравнением изобары

(12)

объясняется тем, что по абсолютной величине ΔН₂ > Н₁

- При 1083^о К (810^оС) и К₁ = К₂. Отсюда:

и Р

Иначе говоря, при 810^оС и одинаковых исходных концентрациях окись углерода и водород обладают одинаковым сродством к кислороду, или двуокись углерода и водяной пар одинаковы прочны.

В области температур выше 810^оС К₁ > К₂.

, а ,

т.е. при высоких температурах и аналогичных условиях по исходным концентрациям водород обладает большим сродством к кислороду, чем СО или Н₂О, прочнее, чем СО₂.

В области температур ниже 810^оС получаются обратные соотношения.

Рассмотрим данные химического сродства для реакций (1) и (2)

Таблица 2:

№ п/п

Реакция

Температура, ^0К

, кДж

2Н2+О2↔2Н2О

2СО+ О2↔2СО2

Для реакций 1 и 2 С.И. Филиппов рекомендует соответственно следующие уравнения, по которым можно рассчитать значения логарифмов констант равновесия и изменений изобарных потенциалов (табл. 2):

(13)

кДж (14)

(15)

кДж (16)

По данным таблице 2 рис.1 построена графическая зависимость от температуры для реакции образования Н₂О и СО₂. При относительно низких температурах рассматриваемые химические реакции характеризуются достаточно высокими отрицательными численными значениями , что свидетельствует о значительном химическом сродстве водорода и окиси углерода к кислороду в реакциях горения, а также о высокой прочности Н₂О и СО₂.

С повышением температуры наблюдается понижение прочности Н₂О и СО₂. В точке пересечения прямых при температуре 1093 К значения и равны. Это указывает на одинаковую прочность Н₂О и СО₂ и одинаковую способность Н₂ и СО связывать кислород. При Т < 1093 К , восстановительная способность СО и его сродство к кислороду выше, чем у Н₂. При Т > 1093 К > , прочность Н₂О больше, чем СО₂, восстановительная способность Н₂ выше, чем СО.

Реакции горения водорода и окиси углерода в случае протекания их при низких температурах можно считать практически необратимыми. При более высоких температурах становится заметной диссоциация СО₂ и Н₂О, и в продуктах горения появляются окись углерода, кислород, водород и гидроксильные радикалы. Такие соотношения в составе газовой фазы обусловлены тем, что с повышением температуры понижается сродство СО и обусловлены тем, что с повышением температуры понижается сродство СО и Н₂ к кислороду. Таким образом, следствием различной прочности Н₂О и СО₂ оказывается их различная окислительная способность в интервале температур до 1093^о К и выше этой температуры. В согласии с раннее отмеченным наблюдается относительно небольшое влияние давления. Тем не менее разрежение в реакционном пространстве содействует при Т = const диссоциации Н₂О (СО₂) или препятствует более полном завершения процесса горения.

Рис.1. Температурная зависимость

реакций образования СО₂ и Н₂О.

5. Смесь из углеродсодержащих газов (СО и СО₂) в зависимости от ее состава по отношению к различным элементам восстановительной или окислительной.

В металлургических процессах необходимо знать восстановительную способность указанной смеси, определяемую сродством СО к кислороду (т.е. способностью СО и О₂ вступать во взаимодействие), или ее окислительную способность (окислительный потенциал) – стремление СО₂ к диссоциации.

Оба эти свойства характеризуется в общем случае величиной ΔG, а при фиксированном соотношении между концентрациями СО и СО₂ – величиной равновесного парциального давления О₂ - Рв рассмотренной реакции

(1)

Отсюда следует:

- Для газовой смеси с постоянном соотношением между концентрациями СО и СО₂ величина К_р и ΔG^о служат мерой сравнительной прочности СО₂ или сродства СО к О₂.

- С увеличением температуры К_р уменьшается, а Ррастет т.к. при этом уменьшается ΔG^о, то увеличение равновесного парциального давление О₂ означает уменьшение прочности СО₂ или сродства СО к О₂.

- При постоянной температуре Ропределяется соотношением: к Р_СО.

Как оказывается давление свободного кислорода в системе, и окислительные свойства атмосферы находятся в определенной зависимости от содержания других компонентов. В этом проявляется роль концентрационного фактора, отмеченного ранее в качественной форме. Давлению кислорода в конечной равновесной смеси отвечает строго определенное соотношение / Р_СО. Возрастание окислительных свойств газовой фазы неизбежно связано с увеличением содержании в ней СО₂ и уменьшением СО. Зная числовые значения К_р, можно определить по соотношению / Р_СО или наоборот.

В условиях, когда отношение /Р_СО поддерживается постоянным, изменяется только в связи с изменением К_р (ΔG^о) под влиянием температуры и отражает химическую природу диссоциирующей СО₂, ее прочность. Последняя падает с ростом температуры, так как уменьшается числовое значение К_р.

Для термодинамической характеристики состава и свойств газовой фазы можно привлечь величину химического потенциала компонента μ, измеренную относительно стандартного состояния μ⁰. Разность химических потенциалов кислорода между стандартным состоянием при давлении Р = 1 и любым другим с давлением Рполучила название кислородного потенциала.

П_о=Δμ=RTlnP (2)

Величина кислородного потенциала П_о оказывается равной изменению изобарного потенциала системы при изотермическом переходе моля кислорода от давления Р = 1 до уровня P:

П_о=ΔG^o (3)

и допускает сопоставление состава и свойств газовой фазы с другими кислородосодержащими системами в масштабе изменений ΔG^o. Из уравнения 1 легко получить выражение кислородного потенциала или через давление кислорода, или через отношение / Р_СО газовой фазы:

П_о=Δμ=RTlnP=2RTln/Р_СО–RTlnK_Р/2 (4)

На этом основании можно построить график температурной зависимости кислородного потенциала для газовых смесей различного состава и проводить наглядный графический анализ.

§ 6. Реакция водяного газа является обратимой и играет большую роль в металлургических процессах:

1 → Н₂О + СО ↔ Н₂ + СО₂; ΔН= - 40 840 кДж (1)

Ниже приведены вычисленные значения ΔНреакции водяного газа для различных температур

Т.К. 500 1000 1500 2000

ΔН, кДж - 40350 – 35170 – 29180 – 26700

При повышении температуры равновесие реакций водяного газа смещается в сторону образования исходных веществ (водяных паров и окиси углерода), понижение температуры сопровождается развитием экзотермической реакции и образованием дополнительного количества водорода и двуокиси углерода. Равновесный состав газовой фазы реакции водяного газа в соответствии с принципом Ле – Шателье не зависит от давления, так как объем исходных веществ и продуктов реакций не изменяется. Константа равновесия реакций 1 выражается уравнением

К_р= (2)

Вследствие небольшого теплого эффекта реакции 1 влияние температуры на величину К_р незначительно. Реакция водяного газа является однофазной и при трех компонентах К характеризуется четырьмя степенями свободы:

С=К+Ф+2=3-1+2=4. (3)

Конечный состав газовой фазы при равновесии реакции 1. определяется четырьмя независимыми переменными:

Р_СО = ƒ(Т,Р_НРР)

С. И. Филиппов на основе обобщения имеющихся данных рекомендует следующие уравнения для расчета значений и lnКр реакции водяного газа 1:

интервал температур 500—1200 К:

(4)

кДж (5)

интервал температур 1300—1800 К

(6)

кДж (7)

В константу равновесия реакции водяного газа входят четыре переменных Рн₂о, РСО, Рсо₂, Рн_г. Вместе с тем для определения равновесного состава газа имеются только два уравнения:

(8)

В действительности каждой определенной температуре соответствует одно значение Кр и множество равновесных составов газовой фазы, которые подчиняются определенной закономерности.

Примем следующие обозначения отношений равновесных парциальных давлений:

(9)

По величине этих отношений можно определить степень превращения СО в СО₂ и Н₂ в Н₂О. Чем больше величина а, тем большее количество окиси углерода оставалось непрореагировавшим. Такая зависимость справедлива и для водорода: величина в характеризует число оставшихся молекул водорода на каждую молекулу водяного пара.

Введем в газовую смесь, состоящую из 50% окиси углерода и 50% водорода, количество кислорода, недостаточное для полного окисления СО и Н₂. После установления равновесия газовая фаза будет содержать СО₂, Н₂0, СО и Н₂ в таких концентрациях, которые определяются термодинамикой реакции водяного газа.

Потребителями кислорода в изучаемой системе являются СО и Н₂. При этом в зависимости от температуры преобладающая доля кислорода будет взаимодействовать с тем газом, у которого сродство к кислороду больше. Как указывалось ранее, при температурах ниже 1093 К сродство окиси углерода к кислороду больше, чем водорода. Из этого следует, что количество окиси углерода, превратившейся в СО₂, превысит количество водорода, окислившегося в Н₂О. Таким образом, равновесный состав газовой смеси будет определяться относительно малой величиной а и большей величиной в. Температуры выше 1093 К характерны тем, что водород обладает большим сродством к кислороду и а > в. При температуре 1093 К сродство водорода и окиси углерода к кислороду одинаковое и а =в.. Константу равновесия реакции 1 можно записать так:

(10)

или

(11)

Тогда

(12)

Из уравнения следует, что зависимость между рассматриваемыми величинами описывается уравнением прямой, выходящей из начала координат, а константа К'_р является тангенсом угла наклона к оси абсцисс.

Значения констант равновесия реакции водяного газа могут быть вычислены по равновесным концентрациям этих газов или по их парциальным давлениям. Величина констант равновесия не зависит от того, в каких единицах выражены концентрации и парциальные давления.

Термодинамические характеристики реакции водяного газа важны не только для анализа процессов горения. Ими пользуются при изучении окислительно-восстановительных процессов в газовых смесях СО—С0₂ и Н₂—Н₂О. Если в смесь, состоящую из 50% СО и 50% Н₂, внести Fе₂Оз, то при определенных температурах начнется процесс восстановления: температура ниже 1093 К — окись углерода произведет больший объем восстановительной работы и а<в; температура выше 1093 К — равновесие реакции удовлетворяет условию а > в, что свидетельствует о большем объеме восстановительной работы, выполненной водородом.

В смеси, состоящей из 50% СО₂ и 50% Н₂О, внесенное металлическое железо окисляется с переходом СО₂ и Н₂О в СО и Н₂. В условиях низких температур (ниже 1093К) больший объем окислительной работы выполняет водяной пар, так как а < в, в условиях высоких температур (выше 1093 К)—углекислый газ (а>в),

Величины К р и ∆Gреакции водяного газа определяются такими же величинами частных реакций диссоциации СО₂ и Н₂О. Сродство СО к кислороду больше, чем к Н₂, и в газовой фазе повышается относительное содержание водорода.

При 1093 К имеет место равенство химического сродства СО и Н₂ к кислороду. Увеличение содержания СО в газовой фазе обусловлено более высоким химическим сродством водорода к кислороду. В газовой фазе, содержащей СО₂,СО, О₂ или Н₂О, Н₂, О₂ изменением состава изменяются ее окислительно-восстановительные свойства.

Количественной мерой окислительных свойств газовой фазы может служить ее кислородный потенциал или величина упругости диссоциации СО₂ и Н₂О. Окислительные свойства газовой смеси возрастают с повышением содержания в ней СО₂ и уменьшением содержания СО.

В реакции водяного газа кислород в газовой фазе появляется в результате диссоциации СО₂ и Н₂О. Наличие кислорода характеризует окислительно-восстановительные свойства многокомпонентной газовой смеси. Если константу равновесия реакции водяного газа 1 записать в виде соотношения

и подставить в него выражение константы равновесия реакции водяного пара,получим

Каждое из соотношений Рсо/Рсо₂ и Р/Рхарактеризует в качественной форме окислительные свойства сложной газовой фазы, дает представление о влиянии атмосферы по отношению к различным металлам и их окислам и позволяет подбирать составы безокислительных или нейтральных газовых смесей.

§7. Природный газ, состоящий в основном из метана, используется в огромных количествах для энергетических целей, получения чистого водорода, в химии органического синтеза и в металлургии. При нагревании метан разлагается. Рассмотрим обратимую реакцию образования и разложения метана:

1→ С+2Н₂ ↔СН₄

Выражение константы равновесия и уравнение температурной зависимости константы равновесия реакции разложения метана могут быть записаны в следующем виде:

(1)

и

(2)

Равновесный состав газовой смеси, образующейся при диссоциации метана (Р = 101,3 кПа), приведен в табл. 3, из которой видно, что заметное разложение метана начинается при 300 С, а при 1000°С метан может разлагаться практически полностью. Из приведенных данных также следует, что пониженные температуры благоприятны для образования метана из углерода и водорода. Реакция 1 протекает с изменением объема и равновесие ее зависит от давления. С увеличением давления развивается прямая реакция.

Таблица 3

Температура, ^0С	Состав смеси, об. %	Температура, ^0С	Состав смеси, об. %
СН	Н2	СН4	Н2
	94,90 86,16 69,86 62,53 60,71 51,16 46,69	5,10 13,84 30,14 37,47 32,29 48,84 53,31		41,26 31,68 11,07 4,41 0,50 0,20 0,10	58,74 68,32 88,93 95,59 99,50 99,80 99,90

При горении метана в окислитеяьной среде протекают следующие реакции:

2→ СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

3→ СН₄ + О₂ = СО + 2Н₂

Экспериментальные данные показывают, что метан предрасположен не только к крекингу, но при определенных условиях и к конвертированию и реформированию. К конвертированию относятся реакции взаимодействия метана с водяными парами и углекислым газом:

4→СН₄+ Н₂О↔ СО + 3Н₂

5→ СН₄+ 2Н₂О↔ СО₂ + 4Н₂

6→ СН₄+ СО₂↔ 2СО + 2Н₂

При горении природного газа с недостатком воздуха происходит процесс реформировация газа, сопровождающийся изменением его состава и выделением частиц сажистого углерода. Последние значительно повышают светимость факела в мартеновских печах, отапливаемых реформированным природным газом, при этом ускоряется нагрев металла.

Для ряда технологических факторов целесообразно в качестве газа-восстановителя применять конвертированный газ, получаемый из метана — природного газа. Парогазовая смесь, включающая 50% природного газа и 50% водяного пара, при наличии никелевого катализатора нагревается до 1100°С. В этих условиях происходит реакция 2, в результате которой образуется газ-восстановитель, состоящий из 74—75% водорода, 22—23% окиси углерода и незначительного количества углекислого газа и паров воды. Значения логарифмов констант равновесия реакций диссоциации и конвертирования метана даны в табл.4.

Таблица 4

Т, К	СН4↔С+2Н2	СН4+СО2↔2СО+2Н2	СН4+Н2О↔СО+3Н2	СН4+2Н2О↔СО+4Н2
298,26	-8,899 -3,428 -0,167 1,009 2,104 2,579 3,403 3,886 4,207	-29,920 -12,219 -2,151 1,246 4,381 5,765 7,985 9,281 10,120	-24,920 -10,082 -1,525 1,401 4,134 5,350 7,322 8,488 9,150	-19,904 -7,944 -0,900 1,557 3,886 4,936 6,659 7,694 8,380

Вычислим по приведенным термодинамическим потенциалам константу равновесия реакции конвертирования метана водяным паром при 1000К, используя уравнение (2).

СН₄+ Н₂О↔ СО + 3Н₂

Из работы выпишем необходимые значения и для 1000К. При вычислении суммарной реакции Л величины функций для водорода умножаются на три, так как в результате реакции образуется три моля водорода:

СН₄ Н₂О СО Н₂ ∆

Дж/(моль/град) -199,313 -196,744 -204,074 -136,963 -218,911

Н кДж/моль -66,965 -238,906 -113,880 0 -191,991

Определим значения ∆ и ∆

∆

-204079-3∙136963+199313+196744= -218911 кДж

Значения константы равновесия реакции 4 находятся по уравнению:

Так же вычислим константу равновесия для реакции конверсии метана углекислым газом при 1273 К.

СН₄+ СО₂↔ 2СО + 2Н₂

В работе приводятся значения — /Т для веществ, участвующих в реакции при Т = 1000 и 1500 К. Требуется рассчитать константу равновесия при 1273 К. Соответствующие значения находятся интерполяцией:

СН₄ СО₂ СО Н₂ ∆

GДж/(моль*град) -211,123 -235,990 -210,939 -143,483 -261,731

Н,кДж/моль -66,965 -393,229 -113,880 0

Oпределим значения — /Т,

∆

=2∙210,939-2∙1,43483+211,123+235,990=-261,731 Дж/(моль∙град)

По уравнению вычислим:

Результаты сопоставления расчетных величин констант равновесия реакций конверсии метана водяным паром и углекислым газом с данными табл. 2 показывают, что они совпадают.

Дата добавления: 2014-01-05