Блиц – тест. Восстановитель –это химический элемент, которое обладает повышенной химическим сродством к кислороду

Глоссарии

Восстановитель – это химический элемент, которое обладает повышенной химическим сродством к кислороду, по сравнению с тем оксидом, которое мы хотим восстановить. Восстановители могут быть кокс, полукокс, уголь, газообразные природные газы, активные металлы.

Окисление – процесс присоединения кислорода

1. Что называется энергией активацией реакции? энергией активацией называется:

1. энергия необходимая для совершения взаимодействия
2. минимальная энергия, необходимая и достаточная для совершения акта химического взаимодействия
3. максимальная энергия процесса химического взаимодействия
4. минимальная энергия химического взаимодействия
5. максимальная энергия химического сродства

1. Как читается основной закон кинетики? Скорость химических процессов прямопропорциональна:

1. концентрациям реагентов в степенях равных и стехиометрическим коэффициентам
2. концентрации реагентов
3. концентрациям реагентов в степенях, равных молекулярности реакции
4. концентрациям реагентов, вступающих в реакцию
5. концентрациям или давлениям реагентов

1. Назовите кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка:

А. = lnC + Kτ В. -lnC = Kτ + C₀ С. = КС D. -= KCC₀ E. K =

1. Какая стадия является лимитирующей для параллельных процессов?

1. стадия с минимальной скоростью
2. стадия с максимальной скоростью
3. промежуточная стадия
4. завершающая стадия
5. стадия со средней скоростью

1. Что называется диффузией в химической кинетике?

1. процесс изменения концентрации
2. самопроизвольный процесс выравнивания температуры
3. самопроизвольный процесс выравнивания концентрации
4. процесс переноса реагентов в реакционную зону
5. процесс переноса реагентов потоком

Литература:

1. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.
2. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483
3. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

1. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.
2. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.
3. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год
4. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.
5. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекции №6 «Основные теоретические положения о механизме восстановления металлов и твёрдых оксидов»

План лекции:

1. Кинетические особенности восстановления газом восстановителем и твёрдым углеродом.

2.Теоретические положения твёрдофазного восстановителя металлов углеродом.

3.Физико-химические особенности регенерации оксида углерода и диссоциации оксидов металлов.

4.Диссоционно – адсорбционный механизм восстановления металлов.

5.Электрофизические свойства твёрдых восстановителей и оксидов металлов. Кинетика слоевого восстановления газом.

6.Закономерности кинетики процессов. Влияние температуры и состава газа на скорость процессов.

7.Особенности восстановления металлов твердым углеродом в несмешивающихся и пространственно – разобщенных слоях.

8.Теоретические основы и возможности организации селективного восстановления металлов при использовании в качестве восстановителя твердого углерода.

Цель лекции

Ознакомление с основными положениями о механизме восстановления металлов и твердых сплавов

Дидактические единицы:

Процессы восстановления; диффузия; восстановительная рудная плавка; жидкие шлаки

1. Молекулы сложных химических соединений при нагревании распадаются на более простые молекулы или атомы. При нагревании химические соединения разлагаются, при охлаждении они снова. могут образовываться из продуктов их диссоциации.

Многие химические реакции протекают с участием твердых фаз, при этом процессы сосредоточиваются на границах фаз: твердое вещество — твердое вещество, твердое вещество — газовая фаза и сопровождаются перестройкой их кристаллических решёток. Такие химические реакции относятся к числу топохимдческих реакций, при которых в объеме фазы исходного вещества (материнская фаза) образуется новая твердая фаза конечного продукта. Так, если разлагается карбонат кальция СаСОз, то в его ромбэдрической кристаллической решетке возникает новая фаза—окись кальция СаО*. имеющая ионную кубическую решетку типа хлористого натрия.

Топохимические реакции состоят из двух стадий: образоваиия зародыша новои фазы и его роста. Первая стадия связана с преодолением определенного энергетического барьера и обычно протекает медленнее, чем вторая. Поэтому скорость топохимических реакций в большинстве случаев возрастает со временем (как и при автокаталитических процессах), достигает определенного значения и затем начинает уменьшаться.

К числу топохимических реакций, связанных с разложением твердых веществ и образованием более простых веществш соответствующих газов, относятся реакции диссоциации карбонатов, окислов, сульфидов, нитридов. Каждая из этих реакций может быть представлена уравнением

ТВ₁ ↔ ТВ₂ + Г

твердое вещество I = твердое вещество II + газ,

где твердое вещество I является карбонатом, окислом или сульфидом; твердое вещество II — соответственно окислом, металлом или низшим окислом; газ - двуокисью углерода, кислородом или па-рами серы. Равновесное давление газовой фазы в системе твердое вещество I - твердое вещество II - газ называется упругостью диссоциации соответствующего химического соединения.

При диссоциации химических соединений кинетическая энергия колебаний атомов или групп атомов превышает энергию химической связи. Поэтому изучение реакций диссоциации позволяет устанавливать критерии прочности химических соединений, уточнять условия их разложения и образования, сравнивать прочность различных соединений и на основе этого оценивать их поведение в металлургических процессах.

§ 2. Относительную прочность окислов металлов, карбонатов и других химических соединений можно определять как по изменению термодинамических потенциалов и ∆G°, так и по величине упругости диссоциации. Чем больше убыль свободной энергии и меньше упругость диссоциации химических соединений, тем выше его прочность. В упрощенном виде общее уравнение диссоциации металлических окислов можно записать в следующем виде:

2→ 2МеО ↔ 2Ме + О₂

Если металлий окисел представляют собой конденсированные фазы (твердые или жидкие), которые не находятся в растворе, то константа равновесия реакции определяется из уравнения

(1)

где а_ме и а_МеО — активности металла и его окислы; Ро₂ — равновесное давление кислорода в системе окисел — металл — кислород или упругость диссоциации окисла.

Если металл и окисел не образуют растворов, то

а_МеО а_Ме ~ 1, а К_р = Ро₂. Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых (МеО и Ме) и одной газообразной О₂. Пользуясь правилом фаз, определим число степеней свободы:

С = К – Ф + 2 = 3 + 2 = 1 (2)

В реакции (1) участвуют три вещества: окисел, металл и кислород, а независимых компонентов - два. Таким образом, при установившемся равновесии каждому давлению кислорода соответствует определенная температура, т. е. система имеет одну степень свободы.

На рис. 1 приведен график зависимости упругости диссоциации окислов от температуры. Кривая упругости диссоциации разбивает поле графика на две области. В области I парциальное давление кислорода в газовой фазе Ро_2/ф больше упругости диссоциации окисла Ро_2/МеО/.

Рис. 1. Зависимость упругости диссоциации

окислов от температуры.

При этом условии окисел является устойчивым, а металл окисляется:

2→ 2Ме + О₂ →2МеО

В области // упругость диссоциации окисла Ро₂/МеО больше -парциального давления кислорода в газовой фазе Ро₂/Ф, поэтому реакция идет в направлении

3→ 2МеО →2Ме + О₂

В точке А Ро₂/МеО = Ро₂/ф и система находится в равновесии. Любая точка на кривой упругости диссоциации соответствует равновесному давлению кислорода, при котором согласно реакции диссоциации существуют два определенных окисла или окисел и металл. Точки вне кривой отвечают неравновесному давлению кислорода в системе и свидетельствуют о возможности превращений в определенном направлении, которое находится по знаку, стоящему перед DОг:

(3)

где D— детерминант химической реакции, характеризующий ис-ходное состояние системы.

Для реакции диссоциации окисла уравнение (З) записывается в следующем виде:

(4)

Если Ро_2/ф > Ро_2/Ме (область /), то имеет положительные значения и прямая реакция (реакция диссоциации окисла) невозможна. Если же Ро_2/ф < Ро_2/Ме (область //), то имеет отрицательные значения и в этом случае протекает прямая реакция.

При образовании растворов МеО и Ме переменной концентрации N уменьшается количество фаз, в результате чего увеличивается число степеней свободы:

(5)

Таким образом, при взаимодействии веществ в растворах величина равновесного давления кислорода над диссоциирующим окислом зависит от температуры и концентрации раствора:

Упругость диссоциации окислов в большинстве случаев неизмеримо мала. Поэтому большая часть металлов в атмосфере воздуха окисляется. Металлы, кислородные соединения которых отличаются высокой упругостью диссоциации и трудно окисляются на воздухе или совсем не окисляются, относятся к благородным металлам (платина, золото), в отличие от неблагородных металлов, окислы которых обладают малой упругостью диссоциации.

Новые теоретические представления о процессах образования и диссоциации химических соединений разрабатывались И. С. Куликовым. Он показал, что термическая диссоциация может иметь две формы — конденсатную и газообразную. Такие особенности диссоциации зависят от свойств участвующих в процессе веществ.

§ 3. Процесс диссоциации окислов металлов обычно рассматривается исходя из реакции

(1)

Однако анализ равновесной системы с учетом только реакции (1) является неполным. Газовая фаза наряду с молекулярным кислородом при высоких температурах в условиях равновесия будет содержать и другие компоненты — насыщенный пар металла Р^О_Ме насыщенный пар окисла —Р°_МеО атомарный кислород. Указанное число, газообразных компонентов является минимальным, возможно наличие и других газообразных окислов.

Результаты масс-спектрометрических исследований показывают, что существующая теория термической диссоциации соединений не может объяснить ряд экспериментальных данных. Так, А1₂Оз диссоциирует на пары алюминия, атомарный кислород, газообразную моноокись алюминия АlO и субокись алюминия А1₂О; окись германия GeO₂ — на газообразную моноокись германия GеО и молекулярный кислород; кремнезем — на газообразную моноокись кремния SіО, молекулярный и атомарный кислород; окись циркония ZnО — на газообразную моноокись циркония ZbО и атомарный кислород; полутораокись титана Ті₂Оз — на газообразные окислы (моноокись титана ТіО и двуокись титана ТіО₂); закись марганца МnО —на атомарный марганец, молекулярный и атомарный кислород.

Рис 2.2 Температурная зависимость состава газовой фазы над окисью бериллия.

И. С. Куликов обосновал необходимость рассматривать диссоциацию окислов и других соединений, исходя из следующих двух положений:

1. В комплексе реакций перехода веществ из конденсированного состояния в газообразное наибольшее развитие получают те реакции, которые сопровождаются минимальными затратами (минимальными положительными изменениями свободной энергии на 1 моль газообразных продуктов реакции).

2. Новая конденсированная фаза в результате диссоциации хи-мического соединения появится лишь в том случае, когда в газовой фазе будет обеспечено давление насыщенного пара новой конденсированной фазы.

Продукты диссоциации станут газообразными только тогда, когда в газовой фазе не будет обеспечиваться давление насыщенных паров ни для одной из конденсированных фаз, при этом переход из конденсированного состояния в газообразное примет конгрунтный характер. Такую разновидность диссоциации называют газообразной диссоциацией. Если химические соединения диссоциируют на газовую и конденсированную фазы, то этот вид диссоциации называется конденсатным.

При диссоциации химического соединения МеО паровая фаза над ним будет состоять из О, О₂, Ме, МеО, МеО₂ и других газов. Суммарное давление паравой фазы можно записать в виде следующего уравнения:

(1)

Уравнения констант равновесия химического соединения и газообразных соединений имеют вид

(2)

В первом уравнении величина заменяется отношением упругости пара Ме в данном состоянии Рм_е к упругости пара Ме в стандартном состоянии P. Зависимость парциальных давлений Ро₂, Р_Ме, Рмео₂ от величины Р₀ и соответствующих констант равновесия описывается уравнениями.

После подстановки величин парциальных давлений в формулу (1) получим

Наличке экстремума определяется в результате дифференцирования уравнения (2) по Р_О и приравнивания производной к нулю. При этом получается следующее уравнение:

(3)

Состав конденсированной фазы при конгруэнтном переходе не претерпевает изменений, поэтому паровая фаза характеризуется таким же составом, как и химическое соединение:

(4)

где

После подстановки в уравнение (4) значений 2Р_Ме и 2Р₀ получим

(5)

Пользуясь уравнением (5), можно по значениям констант рав-новесия реакций диссоциации рассчитать упругость пара металла.

Рассмотрим процесс диссоциации глинозема по И. С. Куликову. Основным окислом алюминия является глинозем А1₂О₃. В продуктах диссоциации А1₂О₃ в газообразном состоянии обнаружены АІО, А1₂О и А1₂О₂. Наряду с атомами, алюминий в газообразном состоянии образует и молекулы А1. Однако соответствующие расчеты показали, что в насыщенном паре АІ доля молекул алюминия А1₂ составляет менее 1 % и их можно не учитывать при расчете состава газовой фазы над глиноземом. Таким образом, в газовой фазе над глиноземом будет шесть компонентов — А1, О, О₂, АlO, А1₂О, А1₂О₂.

Ниже приведены следующие балансовые уравнения:

(6) (7)

По стехиометрии глинозема

или

(8)

Если парциальные давления соответствующих компонентов заменить константами равновесия К₁, К₂,К₃, К₄ К₅ и Р_O, получим

и (9)

Подставив эти величины в уравнение (8), получим следующее уравнение:

. (10)

В табл. 1 приведены значения парциальных давлений газообразных компонентов, полученные указанным способом; Суммарные давления компонентов

(11)

в зависимости от температуры можно выразить в виде следующих уравнений:

(12) (13)

Парциальные давления алюминия в газообразной фазе над окисью алюминия на 5—12 порядков ни-же давлений насыщенного пара алюминия. Из этого следует, что диссоциация глинозема может иметь только газообразный характер.

Дата добавления: 2014-01-05