Природа элемента в кислотном центре

а) электроотрицательность элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –NH₂ (рКа=30). Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н⁺ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н⁺ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами: СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –SH (рКа=10,5). Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрица-тельности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода (в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН₃–СН₂–S^- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в акоксид-ионе

СН₃–СН₂–О^-. Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

2. Стабильность аниона за счёт сопряжения.

Рассмотрим два примера: СН₃–СН₂–ОН рКа=18

СН₃ –ОН рКа=9,9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола

СН₃-СН₂-ОН. -ОН (-I,ЭА). Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН₃–СН₂–О^- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М>>-I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

СН₃–СН₂–СООН рКа=4,9

СН₃–СН –СООН рКа=3,83

ï

ОН

Так как наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

3. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен.Например,

Муравьиная кислота рКа=3,7

Уксусная кислота рКа=4,76

Пропионовая кислота рКа=4,90

Исходя из величин рКа кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат- ионом.

Тема лекции: ОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

Цели и задачи: Ознакомить студентов с классификацией, номенклатурой, изомерией спиртов и фенолов, их реакционной способностью, ролью в организме и применении в медицинской практике.

Мотивация: Изучение этой темы вооружает студентов необходимыми знаниями по строению, реакционной способности оксисоединений, играющих важную роль в процессах жизнедеятельности.

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1. Оксисоединения. Спирты, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

2. Фенолы, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

3. Реакционная способность спиртов и фенолов. Реакции окисления, нуклеофильного и электрофильного замещения, качественная реакция на многоатомные спирты.

4. Карбонильные соединения, их классификация, электронное строение карбонильной группы.

5. Альдегиды, их строение и химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения, окисления, конденсации, качественные реакции.

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ

ОКСИСОЕДИНЕНИЯ - это вещества, содержащие в своём составе –ОН группы. К оксисоединениям относятся спирты, фенолы, нафтолы и другие вещества.

Спирты – это оксисоединения, в молекулах которых –ОН группы связаны с насыщенными атомами углерода, находящимися в состоянии sp³-гибридиза-ции.

Спирты классифицируют по следующим признакам:

1. По количеству –ОН групп спирты делятся на

Одноатомные спирты (R-OH)

А) Этанол СН-СН-ОН. Используется в медицинской практике как обеззараживающее средство и для приготовления спиртовых растворов лекарственных веществ, например, настойка йода и др.

Б) Бензиловый спирт СН-СН-ОН. Используется для получения

лекарственных препаратов, применяемых для лечения кожных, инфекционных и других заболеваний.

Многоатомные спирты (полиолы)

А) Глицерин (пропантиол-1,2,3)СН-СН-СН. Широко распространён в

природе. Входит в состав большинства омыляемых липидов. Применяется к ак компонент мазей для смягчения кожи.

Б) Ксилит СН_СН_СН_СН-СН в) сорбит СН-СН-СН-СН-СН-СН

Это кристаллические легкорастворимые вещества в воде, сладкие на вкус, используются как заменители сахара для больных сахарным диабетом.

Г) Инозит С6Н6(ОН)6. Является структурным компонентом липидов мозгового вещества и нервной ткани.

2. По характеру углеводородного радикала на

-ациклические спирты (глицерин, сорбит, этанол)

-циклические спирты (инозит)

3. По характеру связей в углеводородном радикале на

- предельные спирты (этанол, глицерин, инозит)

- непредельные спирты (СН2=СН-СН2-ОН аллиловый спирт – промежу-

точный продукт в промышленном синтезе глицерина).

4. В зависимости от характера звеньев атомов углерода, с которыми соединена

-ОН группа различают:

- первичные спирты (СН3-СН2-СН2-ОН – пропанол-1)

- вторичные спирты (СН3-СН-СН3 – пропанол-2)

- третичные спирты (

СН3-С-СН3 2-метилпропанол-2)

5. В зависимости от содержания других функциональных групп, в частности

-NH2 группы различают аминоспирты NH2-СН2-СН2-ОН – 2-аминоэтанол-1

(коламин).

Фенолы – оксисоединения, в молекулах которых –ОН группы соединены с атомами углерода бензольного кольца. По количеству –ОН групп фенолы делятся на:

1. Одноатомные, содержащие одну –ОН группу (Аr-ОН).

С6Н5ОН – фенол(карболовая кислота) применяется в медицине как антисептическое средство, используется для приготовления лекарственных веществ, красителей и др.

2. Многоатомные фенолы, содержащие две и более –ОН групп.

А) Резорцин С6Н5(ОН)2. Применяется в виде водных и спиртовых

растворов для лечения кожных и инфекционных заболеваний. Смесь насыщенного резорцина и формалина (40% раствор) применяется в стоматологии для пломбирования корневых зубных каналов.

Б) Гидрохинон С6Н5(ОН)2. В организме является участником важного процесса – транспорта электронов от окисляемого субстрата к кислороду, участвует в биологическом окислении.

В) Пирокатехин С6Н5(ОН)2. Структурный компонент многих биологически

Активных соединений, в частнгости, катехоламинов, к которым относится адреналин. Это гормон мозгового вещества надпочечников. Участвует в регуляции сердечной деятельности, обмена углеводов. При физиологических стрессах выделяется в кровь «гормон страха».

Умногоатомных фенолов проявляется структурная изомерия положения –ОН групп.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

1. Окисление спиртов. Спирты подвергаются окислению in vitro под действием

окислителей, например, К2Сr2O7, in vivo под действием ферментов, которые носят название дегидрогеназы. При этом происходит дегидрирование спирта. Субстрат (спирт) теряет два атома водорода. Это эквивалентно потере двух электронов 2е и двух протонов водорода 2Н+ или Н+ и Н.

А) Окисление первичных спиртов:

НАД+

Этанол ® Этаналь + НАДН + Н+

Б) Окисление вторичных спиртов:

Пропанол-2 + НАД+®Пропанон + НАДН +Н+

Таким образом, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны.

2. Реакция нуклеофильного замещения (SN).

Субстрат реаг. нуклеофил

-C-Х + Y: -С-Y + X:

В ходе реации нуклеофильного замещения атакующий реагент (нуклеофил) отдаёт субстрату свою пару электронов, за счёт которой образуется связь между атомом углерода субстрата и нуклеофилом, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей парой электронов.

Рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения на примере получения хлорэтана из этанола:

Поскольку –ОН группа в молекуле субстрата (этанол) является плохо уходящей группой, то прямое нуклеофильное ззамещение осуществить не удается. Поэтому производят преобразование плохо уходящей группы в хорощо уходящую группу. Для этого в субстрате уходящую группу –ОН (нуклеофуг) переводят в ониевую в присутсвии ионов Н+, чтобы она отщепилась в виде нейтральной молекулы. При этом образуется промежуточный ион этилоксония, от которого отщепляется молекуда воды – хорошо уходящая группа. Реагент (нуклеофил) присоединяется за счёт своей пары электронов к атому водорода субстрата. Так получается хлорэтан, применяемый в медицине для ингаляционного наркоза.

3. Качественная реакция на многоатомные спирты.

4. Многоатомные спирты, проявляяя более выраженные кислотные свойства по сравнению с одноатомными спиртами вступают в реакцию с гидроксидом меди (2) – осадком голубого цвета в щелочной среде с образованием растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета:

СН₂-СН-СН₂ Анионный хелатный

2 ï ï ï + Сu(OH)₂ + 2 OH^- ® комплекс глицерата меди (ïï)

ОН ОН ОН - 4 H₂O ярко-синий раствор

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ

1. Реакции окисления фенолов:

-2Н⁺, -2е

Гидрохинон «Хинон

восст. форма + 2Н⁺, +2е окисл. форма

Окислительно-восстановительные чвойства системы хинон-гидрохинон тграют важную роль в организме. Эта система участвует в переносе Н+ и е от окисляемого субстрата (белок, жир, углевод) к кислороду в процессе биологического окисления.

2. Реакции электрофильного замещения: (S_Е)

бензол

C₆Н₆ + Е⁺ ® С₆Н₅Е + Н⁺

Субстрат реагент продукт электрофуг

(электрофил) реакции

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения на примере реакции нитрования бензола:

Вначале идёт образование электрофила (NO₂⁺) – нитроил-катиона:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ «NO₂⁺ + 2 HSO₄^- + H₃O⁺

Затем электрофил NO₂⁺ реагирует с бензолом:

бензол + нитробензол

С₆Н₅ОН + NO₂⁺ ® C₆H₆®NO₂⁺ ® C₆H₆NO₂ ® C₆H₅NO₂

Субстрат реагент p-комплекс s-комплекс продукт

электрофил

Образование p-комплекса электрофила и бензола происходит за счёт пары электронов сопряжённой системы. Преобразование p-комплекса в s-комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp³-гибридизации. При отщеплении протона от s-комп-лекса ароматичность восстанавливается и образуется продукт реакции нитробензол.

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции нитрования, сульфирования фенола и другие.

Реакция нитрования фенола:

С₆Н₅ОН + 3 НО^-- NO₂⁺ ® C₆Н₂(NO₂)₃ + 3 Н₂О

Фенол реагент 2,4,6-тринитрофенол

электрофил

Реакция сульфирования фенола:

С₆Н₅ОН + 3 НО^--SO₃Н⁺ ® C₆H₂(SO₃Н)₃ + 3H₂O

Фенол реагент 2,4,6-трисульфофенол

электрофил

ВЫВОД: Оксисоединения: спирты, фенолы играют важную роль в процессах жизнедеятельности, а также используются как антисептические средства и лекарственные вещества.

Дата добавления: 2014-01-05