Равновесия в растворах координационных соединении

Поскольку ионы в водном растворе гидратированы (в невод­ном— сольватированы), уравнение реакции образования комп­лексного соединения в растворе имеет вид:

Однако эта схема громоздка. Для удобства уравнение реакции комплексообразования обычно записывают в более простом виде:

имея в виду, что участники реакции гидратированы (сольватированы).

Опуская для простоты заряды ионов, получаем простую схему реакции комплексообразования в растворе:

В качестве лигандов выступают не только ионы, но и нейтраль­ные молекулы (аммиак, амины, тиомочевина и др.).

Константа равновесия реакции комплексообразования называется константой устойчивости комплексного соединения:

Процесс образования и диссоциации комплексного соединения в действительности протекает ступенчато:

называют ступенчатыми константами устойчи­вости в отличие от общей или суммарной кон­станты устойчивости. Ступенчатые константы устойчивости связаны с общей простым соотношением:

Величину, обратную константе устойчивости, называют константой нестойкости и, соответственно, ступенчатой константой нестойкости.

Учитывая связь активности частицы с ее концентрацией, можно записать:

Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора передается известным уравнением. Поэтому можно записать:

Чем выше заряды реагирующих частиц, тем больше эффект ионной силы. Область применимости выше приведенного уравнения ограничи­вается растворами с ионной силой 0.7...0.8. При более высоких значениях ионной силы константы устойчивости с ростом ионной силы начинают возрастать.

В растворах с постоянной ионной силой концентрационные константы устойчивости сохраняют постоянство, что позволяет рассчитывать в растворах непосредственно равновесные концентрации.

Для нахождения констант устойчивости обычно используют специальные функции, легко вычисляемые из опытных данных и связанные простыми математическими зависимостями с констан­тами устойчивости. Широкое распространение, в частности, получила «функ­ция образования» n, предложенная Я- Бьеррумом:

где c_L^o и c_M^o, — общие концентрации лиганда и иона металла-ком- плексообразователя (центрального иона) соответственно: [L] — равновесная концентрация лиганда.

Функция образования n представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс или комплексы, к об­щей концентрации иона металла-комплексообразователя. По фи­зическому смыслу функция образования является своеобразным средним координационным числом и может изменяться от нуля, когда в растворе нет комплексообразования, до пре­дельного максимального значения координационного числа.

Существует несколько методов расчета констант устойчивости по функции образования и другим экспериментальным данным. Наиболее точными являются распространенные в последнее время машинные методы расчета, основанные на статистическом принципе максимального правдоподобия.

Дата добавления: 2014-01-05