Карбонильные соединения

О, N S производные углеводородов.

Наряду с углеводородами в атмосферном воздухе присутствуют многие их производные, содержащие различные функциональные группы. Вследствие большой реакционной способности время жизни этих соединений в атмосфере довольно мало и, как правило, не превышает нескольких часов, а иногда даже исчисляется минутами. Поэтому такие короткоживущие соединения часто могут быть обнаружены лишь в непосредственной близости от источников, из которых они поступают в атмосферу. Однако по сравнению с большинством углеводородов их производные, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота или серы, обладают более высокой физиологической активностью и оказывают значительное влияние на качество среды обитания человека.

Таблица 3. Производные углеводородов содержащие кислород, азот или серу обнаруженные в атмосфере.

Соединение и формула	Концентрация, млрд ^–1
масса	фоновая	городская
Формальдегид СН2О		0,02-11	1-160
Метанол СН4О		1,8-10,8	0,3-184
Ацетонитрил C2H3N		0,02-12	<7
Ацетальдегид С2Н4О		0,1-3	1-93
Муравьиная кислота СН2О2		0,1-2,8	0,4-19
Этанол С2Н6О		0,01	1-226
Метилмеркаптан CH4S		0-0,01	0,01
Ацетон С3Н6О		0,1-10	1-120
Пропаналь С3Н6О		0,1-0,4	0,5-32
Уксусная кислота С2Н4О		0,2-1,0	0,2-6
Диметилсульфид C2H6S		0-0,8	0,04-0,5
а-Метилакролеин С4Н6О		0,2-3,5	<0,5
Метилвинилкетон С4Н6О		0,2-2,0	<0,5
2-Бутанон С4Н8О		0,5-10,2	0,3-15
Бутаналь С4Н8О		0,01-0,28	<0,01-8
1-Бутанол С4Н10О		0,06-10,03	0,06-63
Фенол С6Н6О		-	0,5-2,5
Метансульфоновая кислота CH4SО3		<0, 01-38	-
Гексаналь С6Н12О		0,11-0,93	0,12-0,80
Бензальдегид С7Н6О		-	<0,2-4,4
о-Толуиловый альдегид С8Н8О		-	<3
m-Толуиловый альдегид С8Н8О		-	0,05-0,6
n-Толуиловый альдегид С8Н8О		-	<0,3
Пероксиацетилнитрат C2H3NO5 (ПАН)		0,007-5,00	0,003-66
Пероксипропионилнитрат C3H5NО5		0,008-0,17	<0,01-2,7
Пероксибутирилнитрат C4H7NO5		0,008-0,173	<0,1-2,7

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) наряду с углеводородами являются постоянными компонентами земной атмосферы. В отличие от углеводородов, источники которых расположены на поверхности Земли или в её недрах и связаны с жизнедеятельностью различных организмов, геохимическими процессами и с производственной деятельностью человека, многие карбонильные соединения образуются также непосредственно в атмосфере в результате ряда фотохимических процессов. Это относится прежде всего к простейшим представителям класса – формальдегиду (муравьиный альдегид), ацетальдегиду (уксусный альдегид, ПДК_мр= 0,01 мг/м³) и ацетону.

Присутствие формальдегида в атмосферном воздухе было впервые установлено еще в начале 1930-х годов. Сразу же было замечено, что формальдегид встречается в атмосфере в широком интервале концентраций: если в относительно чистом воздухе, поступающем с Балтийского моря, они составляли 0,7-2 млрд^-1, то в континентальных густонаселенных районах Европы достигали 50 млрд^-1. В табл. 3 приведены данные о концентрациях низших карбонильных соединений над континентами в атмосфере городов, а также в сельской местности. Из этой таблицы видно, что наиболее высокие концентрации формальдегида обнаруживаются в городском воздухе. Анализ результатов измерений содержания СН₂О в воздушных бассейнах небольших городов показал, что определяющим фактором является интенсивность автомобильного движения. Прямая связь загрязненности воздуха формальдегидом с интенсивностью уличного движения подтверждается своеобразным суточным и недельным ходом концентраций. Максимальное содержание СН₂О наблюдается в утренние часы и ранним вечером, a минимальное - в ночное время. В течение недели самые высокие концентрации приходятся на рабочие дни, тогда как в субботу и воскресенье они значительно уменьшаются. Такие же флуктуации характерны и для содержания в атмосфере городов CO и углеводородов, основными источниками которых являются автомобили. На содержание низших альдегидов в городском воздухе оказывает также влияние состав используемого автотранспортом топлива. При прочих равных условиях повышенные уровни концентраций формальдегида и ацетальдегида наблюдаются там, где в топливо добавляются кислородсодержащие соединения – спирты или эфиры.

В воздухе городов умеренного пояса, в зимнее время, автотранспорт служит главным первичным источником формальдегида и ацетальдегида. Свидетельством тому служит высокий уровень корреляции между содержанием этих карбонильных соединений.

Таблица 4. Концентрация низших карбонильных соединений (млрд ^–1) в воздухе (Исидоров, 2001)

Место и год отбора проб	Формальдегид	Ацетальдегид	Ацетон
Сан-Паулу, Бразилия (1988)	2,3-19,3
Кемерово (1985)	7,4-66,6
Ленинград (1990)	3-29	0,9-12
Урава, Япония (1984)	2,5-11,4	1,3-6,8
Дания, Копенгаген (1994)	0,2-6,4	0,2-1,8	0,2-2,2
Денвер (1990-1993)	2,30-3,92	0,99-1,64
Италия, Рим (1995)	8,2-17	2,9-6,6	3,4-5,8
Англия, Лондон (1995)	4-26	1,6-2,9
Сельская местность
Лагоа Верде, Бразилия, (1997)	0,20-4,6	0,50-5,9
пров. Онтарио, Канада, (1988)	1,7	0,52	1,7

На тесную связь между формальдегидом и ацетальдегидом указывает высокое значение коэффициента линейной корреляции (r² = 0,8, строгая корреляция означала бы, что оба карбонильных соединения имеют сходные источники и стоки):

[НСНО] зима = 1,4 + 1,7[СН₃СНО]_зима

[НСНО] весна = 1,0 + 1,4[СН₃СНО]_весна

[НСНО]_лето= 0,7 + 1,45[СН₃СНО]_лето

Различный наклон прямых зимой и в весенне-летний период объясняется более легким фотолизом формальдегида. Анализ уравнений, связывающих концентрации этих карбонильных соединений и концентрации СО, говорит о наличии в летний период дополнительного источника низших альдегидов.

Альдегиды легко окисляются, превращаясь в карбоновые кислоты (муравьиная и уксусная кислота). Отмечается зависимость содержания СН₂О от погодных условий: максимальные его концентрации наблюдались, как правило, в теплую солнечную погоду, тогда как во время длительного ненастья и после выпадения осадков они резко уменьшались.

Установлено, что карбонильные соединения присутствуют не только в приземном воздухе, но и в верхней тропосфере и даже в стратосфере с уменьшение содержания СН₂О. Максимум содержания формальдегида на высотах наблюдается между 30° с. ш. и 30° ю. ш. Концентрации формальдегида оказались более высокие, чем возможно получить в процессе окисления метана, следовательно и другие углеводороды вовлекаются в фотохимический синтез формальдегида.

Ароматические альдегиды являются постоянными компонентами воздуха современных городов, однако содержание их относительно невелико. Например, в воздухе Лос-Анджелеса концентрации бензальдегида обычно не превосходили 2 млрд^-1, а толуиловый альдегид 0,6 млрд^-1 соответственно. Наибольшие количества формальдегида и его гомологов обнаруживаются в городском воздухе при возникновении смоговой ситуации.

Дата добавления: 2014-01-05