И степени свободы гетерогенных систем

Фазы, независимые компоненты

Фазой называется часть или совокупность гомогенных частей системы, отделенных от других ее частей поверхностью раздела характеризующихся (в отсутствие внешнего поля сил) одииаковыми во всех своих точках составом и свойствами. Основным признаком фаз является их индивидуальность, связан­ная с различием в их химической природе и структуре.

Независимыми компонентами системы называются простые или сложные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, нахо­дящейся в равновесии.

Независимые компоненты представляют собой такие соединения данной системы, которые не превращаются друг в друга, и общее со­держание (концентрация) их в системе при данных параметрах не зависит от концентрации других составных частей системы. Концен­трации могут изменяться только за счет введения этих соединений в систему или удаления из нее.

В общем случае число независимых компонентов К системы определяется формулой

К = К₀ – n

где К₀ — общее число соединений, существующих в системе;

п — число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы.

В зависимости от числа независимых компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех-, четырехкомпонентиые и т.д. Правиль­ный выбор числа независимых компонентов весьма важен, так как только при этом условии применение к исследуемой системе законов фазовых равновесий может дать правильные результаты. Число независимых компонентов определяется не только характером самой системы, но и условиями, в которых она находится, и процессами, которые в этих условиях могут в ней происходить. Поэтому одна и та же система в различных условиях ее существования может иметь различное число независимых компонентов, т.е. в одних условиях выступать, например, как трех-, а в других — как двухкомпонентная и т.д.

В реальных, особенно силикатных, системах часто приходится считаться с так называемым метастабильным равновесием. Это такое равновесие, при котором некоторые бесконечно малые воздей­ствия не вызывают, а другие могут вызывать конечные изменения состояния системы, в результате которых система переходит в стабильное устойчивое состояние. В подобном метастабильном состояиии система имеет большее значение энергии Гиббса по сравнению с устойчивым стабильным состоянием, но может при соответствующих условиях, определяемых, например, чисто кинетическими факторами, сохраняться сколь угодно долго. Стабильное состояние для данной системы при данных параметрах всегда одно, а метастабильных может быть несколько. Примерами метастабильных равновесий являются пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость, в частности стекло, и т.д.

Независимые параметры равновесной системы, изменение кото­рых (в определенных их пределах) не вызывает нарушения фазового равновесия (т.е. не приводит к изменению природы и числа суще­ствующих в системе фаз), называются термодинамическими степенями свободы f.

Таким образом, степени свободы — это такие независимые пере­менные параметры, которые в известных пределах можно произволь­но менять, не вызывая исчезновения одних и образования других фаз в системе. Поскольку к степеням свободы относятся независимые переменные параметры системы, число степеней свободы определя­ется разностью между общим числом параметров системы и максималь­но возможным числом соотношений, связывающих эти параметры и выражаемых независимыми уравнениями.

Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее вариантность, в зависимости от которой система может находиться в инвариантном (f = 0), моновариантном (f= I)), дивариантном (f= 2) и т.д. состояниях. В инвариантном состоянии система не имеет степеней свободы. Все ее параметры (например, температура, давление, концентрация) фиксированы, и ни один из них не может изменяться без нарушения равновесия, т.е. без исчезновения старых и появления новых фаз. Моновариантное состояние системы озна­чает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изменения числа и природы фаз; при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т.д.

Дата добавления: 2014-01-05