Диаграммы состояния гетерогенных систем

Число степеней свободы равновесной системы равно числу независимых компонентов плюс число внешних параметров, влияющих на состояние системы, минус число фаз в системе.

Правило фаз Гиббса

Основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах является правило фаз Гиббса, определяющее условия равновесия в таких системах. Это правило устанавливает со­отношение между числом степеней свободы, числом независимых компонентов и числом фаз для систем, находящихся в термодинамическом равновесии.

Уравнение f = К + т — Р является общим математическим выражением правила фаз:

Конкретный вид уравнения правила фаз зависит от числа т, Т.е. от числа внешних переменных параметров, определяющих состо­яние системы. Если в качестве таких параметров выступают темпе­ратура и давление, то т = 2 и уравнение правила фаз принимает вид

f=K+2-P.

Для конденсированных систем давление очень часто может при­ниматься постоянным, не влияющим на состояние системы. Это спра­ведливо, например, для систем силикатных и других тугоплавких соединений, обладающих весьма незначительной упругостью пара, И вообще для систем, исследование которых проводится в открытых сосудах при атмосферном давлении. При этом в качестве внешнего параметра будет выступать только температура и число т умень­шится на единицу, т.е. уравнение правила фаз приобретает вид

f= К+1- Р

Если же кроме температуры и давления состояние системы опре­деляется и другими внешними параметрами (например, электричес­ким потенциалом, магнитным полем и т.д.), имеющими для всех фаз одинаковое значение, то величина т может быть больше двух, рав­няясь общему числу таких параметров.

Правило фаз Гиббса является фундаментальной основой диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними.

При исследовании равновесных систем конечной целью физико-химического анализа является установление зависимости между параметрами системы, характеризующими ее состояние, и, в частности, определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния. Данная зависимость наряду с аналити­ческой формой описания в виде уравнений состояния может быть выражена графически в виде соответствующих термодинамических диаграмм. Такое графическое описание состояний равновесных систем отличается прежде всего компактностью и большой нагляд­ностью, что и обусловливает широкое использование подобных диаграмм на практике.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму, на которой по осям координат откладывают значения термодинамичес­ких параметров или функций состояния. Такие диаграммы устанавли­вают строгую взаимосвязь между параметрами, характеризующими состояние равновесной системы, и позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров. В качестве свойства могут выступать любые свойства равновесной системы. Если в каче­стве свойства выбирается температура фазовых превращений, то по­лучаемый геометрический образ называется диаграммой состоянии или фазовой диаграммой. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение всех возможных в данной системе равно­весных состояний, соответствующих данному соотношению ее пара­метров. Поскольку состояние системы полностью определяется ее независимыми параметрами (степенями свободы), число координат­ных осей диаграммы состояния должно быть равным наибольшему числу степеней свободы, возможному в системе.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл, так как характеризует определенное состояние вещества и численные значения параметров этого состояния. Другими словами, каждое со­стояние системы изображается на диаграммах некоторой точкой, которая называется фигуративной точкой. Этим диаграммы состоя­ния отличаются от других диаграмм, изображающих с помощью, например, кривых зависимость между какими-либо величинами, в которых физический смысл имеют только точки этих кривых.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности металлургии, мик­роэлектроники, нефтепереработки, химической технологии, в том числе технологии силикатных и тугоплавких неметаллических мате­риалов и т.д. Эти диаграммы позволяют решать целый ряд сложных и важных практических и теоретических проблем, связанных с полу­чением разнообразных веществ с различным сочетанием свойств. Имея разработанную диаграмму состояния системы, можно без про­ведения сложных экспериментальных исследований ответить практи­чески на все вопросы, касающиеся состава и поведения материалов в этой системе при изменении условий их существования.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяс­нить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании данного материала, установить и объяснить влияние фазового состава продукта на его свойства и качество, т.е. помогает выбору правильной технологии и состава для получения материалов с заранее заданными свойствами. Диаграммы состояния описывают только системы, находящиеся в термодинамическом равновесии. Большинство силикатных систем обладает особенностями, влияющими как на методику построения диаграмм состояния, так и на их оценку с точки зрения практическо­го использования.

Самые характерные особенности силикатных систем — трудность установления в них истинных равновесий и склонность силикатов к переходу в неравновесное (метастабильное) состояние. Одной из причин, обусловливающих это свойство силикатов, является, в част­ности, большая вязкость силикатных расплавов и, соответственно, небольшая скорость процесса диффузии, а также их низкая кристал­лизационная способность (исключение составляют некоторые сили­каты с избытком основных оксидов, которые обладают достаточно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого си­ликатные расплавы весьма склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии.

В связи с этим возникает вопрос: если силикатные системы склон­ны к фиксации неравновесных состояний, то насколько применимы диаграммы состояния, характеризующие только равновесные состо­яния, для оценки реальных процессов, происходящих в силикатных системах? Следует прежде всего отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких темпе­ратурах, когда образуется жидкая фаза, их состояние приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовле­нии многих силикатных материалов, поэтому, поскольку непосред­ственно в процессе обжига, являющемся важнейшей операцией при изготовлении силикатных продуктов, их состояние ближе к равно­весному, диаграммы состояния соответствующих систем вполне при­менимы для оценки происходящих при обжиге процессов. Более того, именно потому, что силикатные системы склонны к фиксации не­равновесных состояний, четкие представления о характере взаимо­действия и направления процессов получаются именно при изуче­нии диаграмм состояния. Тем не менее при исследовании той или иной реальной силикатной системы с использованием ее диаграммы состояния необходимо исходя из конкретных особенностей и усло­вий существования системы делать соответствующие поправки на возможность сохранения в системе метастабильных состояний.

Дата добавления: 2014-01-05