Многоатомные молекулы. Усложнение расчетов

9.4.1. Линейные молекулы. Пример: O = C = S.

Здесь I = I_b определяется из спектр, который для таких молекул имеет такой же вид, как и для двухатомной молекулы.

центр тяжести

m_o m_c m_s

Равенство моментов сил: m_or_o + m_cr_c = m_sr_s;

r_o = r_co + r_c, r_s = r_cs – r_c. Отсюда r_c

I = m_or_o² + m_cr_c² + m_sr_s² = m_or_co² + m_sr_cs² - r_o r_s

- (m_cr_co - m_sr_cs)/M, так как (m_o + m_c + m_s)r_c=

= m_sr_cs – m_or_co = Mr_c. здесь М – масса молекулы, r_co и r_{cs ­}– длины связей. Значения r_co и r_cs высчитываются при наличии дополнительной информации, которую можно получить, например, вследствие изотопного замещения ¹⁶О на ¹⁸О. При этом изменяется І (І '), но не меняется r_co и r_cs. Их находят по І и І ' (два уравнения с двумя неизвестными), кои в свою очередь вычисляют из В и В'.

9.4.2. Молекулы типа симметричного волчка (I_a ¹ I_b = I_c).

К ним относятся молекулы, имеющие одну ось С_n при n ³ 3 Например: СН₃F, СН₃Cl, CН₃-СºС-Н, СCl₃Н (все относятся к точечной группе С_3v),

С₅Н­₅ВеН (С_5v). В этих молекулах имеют место следующие соотношения:

1) I_a < I_b = I_c, а А > В = С (СН₃F, СН₃Cl, CН₃-СºС-Н) – вытянутый волчок, ось а совпадает с осью С_n;

2) I_a = I_b < I_c, а А = В > С (СCl₃Н, С₅Н­₅ВеН) – сплюснутый волчок, ось с совпадает с осью симметрии С_n.

Вращательная энергия здесь задается двумя квантовыми числами j и К. Число К определяет проекцию полного момента количества движения Р на ось С_n и изменяется от - j до + j. Число значений квантового числа К определяется выражением: N = 2j + 1. Таким образом, вырождение, о котором говорилось в разделе 9.3.3.1, здесь снимается.

Решение уравнения Шредингера для волчков дает следующее решение для их вращательных энергий:

· для вытянутого симметричного волчка - E_j = h[Bj(j +1) + (A – B)K²;

· для сплюснутого симметричного волчка - E_j = h[Bj(j +1) + (С – B)K²;

Поскольку квантовое число К соответствует моменту вращения молекулы вокруг оси. С_n, а это вращение не вызывает изменения дипольного момента, правило отбора для К сводится к DК = 0. Для j сохраняется прежнее правило отбора Δj = +1. Поэтому вращательные спектры и в этом случае будут определятся тем же уравнением, что и для двухатомной молекулы:

ν_j(обр) = (Е_j+1 – E_j) /hC = 2B(j+1).

Решение уравнения Шредингера для вращения вытянутого симметричного волчка как ангармонического осцилятора имеет вид:

E_j /hC = Bj(j+1) + (А – В)К² – D_j j²(j+1)² – D_jк(j+1)К² – D_кК⁴ (см^-1), где B = h/8π²I_bC, А = h/8π²I_аC, D – поправочный член, учитывающий упругость связи.

Правила отбора: Δj = +1, ΔК = 0. Тогда волновое число излучения ν_jк = (Е_j+1,к – E_jк) /hC = 2B(j+1) – 4D_j(j+1)³ – 2D_jк(j+1)К² – 2(j+1)[B – 2D_j(j+1)² – D_jк К²]. Схема спектра:

Знак К не имеет значения, ибо в формулу входит К². Используя изотопное замещение, можно получить информацию, достаточную для вычисления всех длин связи и валентных углов.

В этой лекции не будем рассматривать особенности спектра асимметричного волчка, достаточно для знакомства и предыдущего материала.

Дата добавления: 2014-01-05