Гель-эффект

Увеличение вязкости, из-за особенности механизма перемещения макромолекул в растворах и расплавах полимеров, может приводить к уменьшению эффективности использования инициатора вследствие умень­шения вероятности столкновения радикала с молекулярным статистическим клубком, который может быть запутан с соседними клубками, и окружающими его молекулами мономера (эффект клетки). Следствием будет умень­шение скорости инициирования, ведущее к уменьшению скорости процесса и средней степени поли­меризации. Аналогичный эффект будет и на стадии роста цепи, т.к. затрудняется диффузия молеку­лы мономера к активному концу макромолекулы, которая может находиться внутри клубка.

Но наибольшее влияние повышение вязкости реакционной системы должно оказывать на стадию обрыва цепи. Эта стадия тpeбует непосредственного контакта реакционных центров двух макромолекул, которому предше­ствует их сближение по механизму молекулярной. Уменьшение скорос­ти обрыва цепи приведет к значительному увеличению общей скорости процесса на определенной стадии синтеза (наблюдаемого как самопроизвольный процесс). При этом растет сред­няя степень полимеризации и снижается степень полидисперсности.

Все эти явления наблюдаются эксперименталь­но при высоких степенях превращения мономера при синтезах в массе полимеров, растворимых в своем мономере. Класси­ческими примерами являются процессы синтеза ПВХ и метилметакрилата в массе. Наблюдается увеличение скорости процесса при достаточно высоких степенях. превраще­ния мономера. Следует отметить, что это явление противоречит сле­дующему из формальной кинетики реакции постепенному уменьше­нию скорости реакции с ростом степени превращения мономера вследствие уменьшения концентраций - как моно­мера, так и инициатора. Параллельно наблюдают­ся существенное увеличение средней молекулярной массы (сте­пени полимеризации) образующегося полимера.

Такое явление, получило название гель-эффекта.

Существует две основные теории воз­никновения гель-эфекта: теория свободного объема и теория переплетения

В теории свободного объема считается, что скорость реакций обрыва и роста цепи зависит от величины свободного объема молекулярного клубка образованного расту­щей макромолекулой.

По теории переплетения возникновение гель-эффекта связы­вается с критическим значением средней молекулярной массы и концентрации полимера в реакционной сме­си, при которых возникает динамическая система петлевых зацеплений между отдельными макромолекулами. Скорости ре­акции активных макромолекул с мономером полагаются раз­личными для случаев переплетения их с другими макромолеку­лами и его отсутствия. Отсюда возникновение гель-эффекта про­исходит в тот момент времени, когда концентрация и средне­числовая степень полимеризации мономера превысят некото­рые критические значения.

Обе теории удовлетворительно описывают опытные данные. Широкое распростра­нение получили yпрощенные эмпирические описания адекватно описывающее экспериментальные данные, например, простое экспоненциальное уравнение для зависи­мости константы скорости обрыва цепи от степени превраще­ния мономера:

k_t =k_toexp(-Bx_m)

где k_t0 и В - некоторые эмпирические постоянные. Первая из них, имеет физический смысл константы скорости обрыва цепи в отсутствие влияния гель-эффекта.

Рис. 14. Зависимость степени превращения мономера от време­ни в процессе цепной радикаль­ной полимеризации с учетом гель-эффекта (сплошная кривая) и без гель-эффекта (пунктирная)

Рис. 15. Влияние гель-эффекта на изменение во времени средней степени полимери­зации (обозначения кривых см. рис. 14)

Дата добавления: 2014-01-05