Смешение в синтезе полимеров

Тщательное полное смещение чрезвычайно принципиально для процесса синтеза полимеров. Плохое смешение приводит к уменьшению скорости процесса и неправильному ММР.

При небольших значениях вязкости и при относительно медленных реакциях между компонентами возможно достижение состояния сме­шения на микроуровне - т.е. на уровне отдельных молекул (так называемое мик­росмешение). Высокие скорости реакции, большие вязкости смеси могут привести к сегрегации (обособлению) потоков ре­агентов с образованием метастабильных поверхностей разде­ла между ними, т.е. к смешению на уровне сегрегированных зон (макроскопическому смешению, или макросмешению). Смешение реагентов возможно на различных уровнях даже в случае их полной взаимной растворимости друг в друге.

Два предельных случая смешения различаются по своей физической природе. Скорость микросмешения контролирует­ся законами молекулярной диффузии, в то время как макросмешение описывается законами турбулентной кон­векции.

Уровень смешения может быть количественно охарактеризо­ван масштабом L seg и интенсивностью I sеg сегрегации.

Масштаб сегрегации характеризует средний линейный раз­мер сегрегированной зоны и зависит от поля турбулентности (диаметра мешалки) и вязкости.

Интенсивность сегрегации может быть определена как мера средней неоднородности сегрегированных зон по отношению к неоднородности смеси в целом и изменя­ется в интервале от 0 до 1.

Качественно при смешении черного и белого потоков ограни­ченно смешивающихся жидкостей масштаб сегрегации можно представить как средний диаметр образовавшихся при перемеши­вании капелек, а интенсивность сегрегации - как степень откло­нения их цвета от чистых черного и белого - т.е. как степень их серости.

Эмпирическое число сегрегации S определяется как соотно­шение характеристических времен (т.е. их масштаба - оценки по минимуму) диффузии реагентов на расстояние Lseg (т.е. мик­росмешения) и достижения данного I_seg (макросмешения).

Если за границу между областями микро- и макросмешения принять S = 1, то:

• S > > 1 определяет состояние полной сегрегации (медлен­ное смешение на уровне сегрегированных зон);

• S < < 1 определяет состояние полного микросмешения (мед­ленное смешение на уровне молекул).

В реакторах непрерывного действия сегрегация вызовет изме­нение распределения времен пребывания, поскольку на выходе из них поток будет состоять из сегрегированных зон со средним размером Lseg и интенсивностью I_seg. Каждая из этих зон будет представлять периодически реактор таких же характеристик.

Вследствие этого в непрерывном реакторе смешения (в идеаль­ном случае - идеальном РИС) изменится характер выходящего из него потока (он будет сегрегирован), и поэтому такой реак­тор описывается как макросмешивающий реактор смешения в отличие от микросмешиваюшего классического РИС.

По аналогии с представлением о реакторе идеального вытес­нения (РИВ) как о бесконечной цепочке (каскаде) последова­тельно соединенных реакторов идеального смешения (РИС, мик­роРС), микросегрегирующий реактор можно представить в виде бесконечной последовательности параллельно соединенных пе­риодических реакторов.

Соотношения между временем пребывания реагентов в реакторе θ и временем реакции λ могут быть охарактеризованы в виде критерия Дамкелера первого рода:

DaI = θ/λ

и критерием Дамкелера второго рода, определяющего взаимоотношение между времени микросмешения λ_mic и времени реакции λ

DalI = λ_mic /λ

Последняя формула определяет характеристическое время реакции расходования мономера. По физическому смыслу это есть время, необходимое для полного превращения мономера, исходя из максимальной скорости процесса, наблюдаемой в ну­левой момент времени реакции.

Критерии Дамкелера взаимосвязаны числом сегрегации S:

S = DaI/DaII

Наблюдаемы следующие предельные случаи:

1) DaI < < 1 - медленные реакции, малые степени превращения.

Здесь все определяется временем пребывания реагентов в реакторе θ и распределения времен пребывания и, следовательно, будут иметь преимущество периодический реактор, РИВ и макроРС, с более узкими ММР по сравнению с РИС.:

DaII < < S< < 1

2) DaI > 1 - быстрые реакции. Здесь лимитирует смешение на уровне сегрегированных зон, и ММР определяется собственно химической реакцией, затрудненной сегрегацией peareнтов:

DaII >> S >> 1.

Чем меньше величина S- тем лучше и, следовательно, пред­почтительнее РИС и макроРС по сравнению с РИВ или перио­дическим реактором.

Рис. 16. Зависимость показателя полидисперсности от степени пре­вращения мономера в процессах цепной полимеризации (а) и ступен­чатой полимеризации (б), протекающих в РИВ (периодическом реакто­ре) - сплошная линия; РИС (микросмешивающем реакторе) - пунк­тирная; микросегрегирующем реакторе - штриховая

Дата добавления: 2014-01-05