IV Перекрестная конденсация (две разные молекулы карбонильных соединений)

III Альдольная конденсация (две одинаковых молекулы карбонильных соединений)

II Кето-енольная таутомерия

В кислых и щелочных растворах альдегиды и кетоны склонны к кето-енольной таутометрии. Таутомерия - возможность существования соединений в двух взаимопревращающихся формах.

III α R―СН―С=O II │ │ I Н Н IV Кето-форма

↔

α R―СН=С―OН │ Н   Енольная форма

I - отрыв атома водорода от α-атома углерода, который приводит к тому, что общая электронная пара связи С―Н остается у атома углерода; II - образование π-связи между α-атомом углерода и атомом углерода в карбонильной группе; III - смещение общей электронной пары π-связи к атому кислорода из-за образования новой π-связи, в результате на атоме кислорода скапливается отрицательный заряд; IV - миграция атома водорода к атому кислорода, содержащему неподеленную электронную пару.

В водных растворах в присутствии кислоты либо щелочи альдегиды и кетоны способны конденсироваться, т.е. попарно соединяться с образованием β-ОКСИАЛЬДЕГИДА (АЛЬДОЛЯ). Это возможно, если альдегид или кетон содержит хотя бы один атом водорода при α-атоме углерода (первый атом углерода от карбонильной группы).

Например:

H R H ОH R H

│ │ │ │β │α │

R―CH₂―С=O + C H ―C=O (H⁺ / OH^―) → R―CH₂―C―C H ―C=O

2 молекулы │ │

альдегида H H (альдоль - β-оксиальдегид)

При дальнейшем нагревании возможно отщепление от альдоля одной молекулы воды с образованием двойной связи между α- и β-атомами углерода (НЕПРЕДЕЛЬНЫЙ АЛЬДЕГИД). Этот процесс называется кротоновой конденсацией.

ОH R H R H

│β │α │ β │α │

R―CH₂―CН―C Н ―C=O (t⁰С) → R―CH₂―CН=C―C=O + H₂O

Не все альдегиды и кетоны способны к кротоновой конденсации. В кротоновую конденсацию могут вступать альдоли, которые содержат один атом водорода у α-атома углерода. В альдольную и кротоновую конденсации могут вступать только те альдегиды и кетоны, которые содержат два атома водорода у α-атома углерода.

В том случае, если непредельный альдегид продолжать нагревать, то соединение вступает в реакцию полимеризации с раскрытием двойной связи.

R H R―CH₂ R

β │α │ │ │

n R―CH₂―CН=C―C=O (t⁰С) → (―CH―C―) _n

│

H―C=O

В перекрестную конденсацию вступают две молекулы карбонильных соединений. Одна молекула выступает в качестве субстрата, а другая - реагента. Реагент атакует субстрат в реакциях.

Пример №1: перекрестная конденсациях двух разных молекул карбонильных соединений

(альдегид + альдегид, либо кетон + кетон). Субстратом является альдегид либо кетон у которого нет ни одного атома водорода при α-атоме углерода или вообще нет α-атома углерода, реагентом - есть хотя бы один атом водорода при α-атоме углерода.

H H H H H

│ │α │ │ α │

Н―C=O + R^/―C H ―C=O → Н―C―CH―C=O

(субстрат) (регент) │ │

ОН R^/ (β-оксиальдегид)

Пример №2: перекрестная конденсациях двух разных молекул карбонильных соединений

(альдегид + кетон): При конденсации кетона с альдегидом, субстратом всегда является альдегид, а реагентом - кетон, так как у альдегида больше положительный заряд на атоме углерода в карбонильной группе, чем у кетона.

H Н R^/// H R^///

│ α│ │ │ α │

R―C=O + R^/―CH―C=O → R―C―CH―C=O

(субстрат) (регент) │ │

ОН R^/ (β-оксикетон)

Дата добавления: 2014-01-06