Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 7-8

Эмиссионный спектральный анализ

План:

Основные характеристики электромагнитного излучения

Теоретические основы

Метод пламенной фотометрии

1. Эмиссионный спектральный анализ – это физический метод определения химического состава вещества по его спектру, испускаемому возбужденными атомами или молекулами. Атомы или молекулы могут возбуждаться пламенем горелки, электрической дугой или искрой.

Спектр – упорядоченное по длинам волн излучение.

Излучение, полученное таким образом, разлагается в спектр призмой или дифракционной решеткой оптического прибора и регистрируется фотопластинкой или фотоэлементом. Известны 3 типа эмиссионных спектров: линейчатые, полосатые, непрерывные. Линейчатые спектры испускаются атомами и ионами раскаленных газов и паров.

Полосатые спектры дают раскаленные пары молекул. Непрерывные спектры испускаются раскаленными жидкими и твердыми телами.

Свет имеет двойственную природу, поэтому для его описания используют 2 вида характеристик – волновые и квантовые. Волновые характеристики – это ν (частота калебаний), длина волны λ, волновое число ν΄; квантовые характеристики – это энергия квантов.

Частота (ν) показывает число колебаний в 1с, измеряется в Гц, кГц и МГц. Например, красный свет характеризуется ν = 4∙1014Гц, у зеленого ν = 6∙1014 Гц.

Длина волны показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Она измеряется в м, см, мм и нм. Например у зеленого света λ = 500- 550 нм. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выделяют следующие участки:


Интервал длины волны

0,1 нм

10 нм

10 – 400 нм

400 – 760 нм

760 -106нм

10-3м – 1м

> 1м

 

 

Участок спектра

γ-излучение

Рентгеновское излучение

УФ – излучение

Видимый свет

ИК – излучение

Микроволны

Радиоволны


 

Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением:

ν =с / λ (7.1

где с – скорость света.

Например, для зеленого света λ = 500 нм,

тогда

Величину,обратную длине волны называют волновым числом ν΄ и выражают обычно в обратных см (см-1)

Для зеленого света

Энергия электромагнитного излучения определяется соотношением:

Е = hν, (7.2

где h – постоянная Планка, равная 6,62· 10-34 Дж • с

Чтобы получить энергию 1 моль, необходимо это значение умножить на число Авогадро:

Е = (6.62· 10-34 • 6.02· 1023) ν = 3.99 · 10-10 ν.

Здесь размерность Е – Дж/моль.

2. Спектральный анализ был открыт в 1860 г. Кирхгофом и Бунзеном. Теория спектров легла в основу современной теории строения атома.

Еще задолго до теории строения атома было ясно, что движение электронов внутри атома подчиняется другим законам, чем, например, движение частиц газа. Линейчатый характер спектра указывал, что изменение энергии электронов в отличие от изменения энергии молекул газа происходит отдельными квантами. Изучение теории спектров подтолкнуло Н.Бора к открытию квантовой теории атома. Согласно этой теории, переход электронов с одного энергетического уровня Е1 на другой уровень Е2 возможен лишь при условии, что энергия изменяется определенными порциями, кратными некоторой постоянной величине:

Е1-Е2 = Һν (7.3

Уравнение (7.3.) еще не раскрывает квантового характера движения электронов в атоме, а выражает лишь соотношение между энергией (Е) и частотой колебания (ν). Основновное положение квантовой теории заключается в том, что вместо бесконечного количества возможных уровней энергии электронов имеется лишь некоторое ограниченное количество таких уровней. При этом каждый из энергетических уровней является определенной функцией главного квантового числа (n).

Рассмотрим расчеты закономерностей выведенных Бором для атома водорода. Энергия электрона, вращающегося в поле протона:

 

 

Е = - (7.4)

Где e – заряд электрона, r - расстояние между электроном и протоном. Так как спектр имеет линейчатый характер, Бор предположил, что на зависимость (7.4) накладывается дополнительная зависимость, а именно момент количества движения электрона:

р = mυr, (7.5)

где m – масса электрона, υ – его скорость.

Бор предположил, что возможны только такие значения р, которые являются целыми кратными от величины h / 2, а именно

(7.6)

где n = 1,2,3…и т. д. Это и есть условие квантования.

На основании сравнения экспериментальных данных о частотах некоторых серий спектральных линий водорода была найдена эмпирическая зависимость:

(7.7.)

где – ν ' – волновое число, R = 109678 см -1 (постоянная Ридберга).

В спектральном анализе отдельные энергетические состояния называют термами.Основному терму соответствует главное квантовое число n = 1, у каждого следующего терма n возрастает на единицу. Зная, между какими термами происходит переход электрона, можно вычислить соответствующую длину волны λ. Например, если электрон переходит от терма с n = 2 к терму на n = 3, то по формуле (7.7):

ν ' = 1,097 ()·105 = 0,152·105см-1

Далее рассчитывают длину волны (λ):

λ = = = 6,56·10-5 = 656·10-7cм или 656 нм (1нм =10-9м).

Для характеристики спектров излучения, а также спектров поглощения имеет значение энергия, необходимая для перевода электрона с n=1 на ближний уровень с n = 2.

ν ' = R ()

Соответствующее этому волновому числу значение энергии Е, выраженное в эВ, называется резонансным потенциалом. Е = 10,12 эВ.

В практике спектрального анализа важно знать зависимость между строением атома и его спектром, так как с этим связано влияние температуры пламени, а также влияние других элементов на интенсивность линии определяемого элемента и т.п. Важное значесние имеют резонансные линии, отвечающие переходу с нормального уровня (n=1) на ближайший уровень (n=2). Эти линии соответствуют первой ступени возбуждения “холодного” атома. Вследствие низкого потенциала ионизации щелочных и щелочно-земельных металлов их резонансные линии легко возбуждаются даже при низкой температуре газовой горелки.

3. Существование резонансных линий помогло открытию спектрального анализа; в то же время оно является основой одного из современных методов эмиссионного спектрального анализа – метода пламенной фотометрии.

Интенсивность спектральной линий элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе и выражается эмпирическим уравнением Ломакина – Шайбе:

I =а Сb, (7. 8)

где I – интенсивность света, – постоянная, обьединяющая свойства линии, условия возбуждения и другие факторы; С- концентрация элемента в пробе; b-коэффицент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.

Количественные определения проводят по относительной интенсивности линии, которые практически не зависят от условий возбуждения. Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности к интенсивности линии сравнения, принадлежащей элементу, содержание которого в пробах практически не изменяется. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы (так называемую основу) или специально вводят какой-нибудь элемент в одних и тех же количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний. стандарт).

 

Если I – интенсивность линии анализируемого компонента, Iср- интенсивность линии сравнения (основы), а С – концентрация, т

lg (Iа/Iср) = lg + b lg С (7.9

Это уравнение лежит в основе всех методов количественного спектрального анализа.

При небольшой концентрации определяемого вещества и в нешироком интервале концентраций интенсивность линейно зависит от концентрации С:

(7.10.

что упрощает построение градуировочного графика и сам анализ.

Эмиссионный пламенный фотометр состоит из трех основных узлов: распылителя и горелки, светофильтра или монохроматора и измерительного устройства; принципиальная схема прибора показана на рис. 8.1.

Анализируемый раствор 1 превращают в аэрозоль при помощи распылителя 2 (работающего под действием сжатого воздуха или кислорода) и вводят в пламя 3 горючей смеси воздуха или кислорода с водородом. Точность и чувствительность пламенно-фотометрических определений в значительной степени зависят от степени распыления раствора и работы горелки. Светофильтр (или монохроматор) 4 выделяет из спектра определенную спектральную линию, используемую для измерения. Фотоэлемент 5 и гальванометр 6 служат для измерения интенсивности спектральной линии.

Большое значение в этом методе имеет температура пламени. При сжигании смесей воздуха с пропаном или бутаном достигается температура 17000-19000С и возбуждаются только атомы щелочных металлов. Для определения щелочно-земельных металлов необходимо пламя смеси воздуха с ацетиленом, дающее температуру около 23000С.

 

 

Рис. 8.1. Схема эмиссионного пламенного фотометра

1-анализируемый раствор; 2-распылитель; 3-пламя горелки; 4-светофильтр (или монохроматор); 5-фотоэлемент; 6-гальванометр

Существует множество видов пламенных фотометров. Рассмотрим «Флафо-4», который предназначен для определения калия, натрия и кальция в растворах; работает на пламени смеси пропана с воздухом. Это двухканальный фотометр, что позволяет определять одновременно два элемента в одной пробе. Чувствительность определений на нем составляет 1• 10-3 мкг калия или натрия в 1 мл (рис. 8.2)

 

Рис. 8.2 Панель пламенной фотометрии «Флафо - 4»

1-камера сгорания; 2-устройство для забора и распыления исследуемого раствора; 3-миллиамперметры; 4-расходомеры; 5-рукоятки кранов, регулирующих расход воздуха и га

Пламенный фотометр «Флафо - 4» имеет светофильтры, пропускающие только излучения аналитических линий, характерных для определяемого элемента. Изображение пламени при помощи линз проецируется на приемник излучения, которым служит селеновый фотоэлемент. Содержание элементов в растворе определяют по градировочному графику.

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Лекция 5-6 | Лекция 9
Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-06; Просмотров: 595; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.03 сек.