Экспериментальные установки, использующиеся для проведения кинетических исследований. Идеальные реактора

Применение кинетических моделей для выбора условий проведения реакции

Металокомплексный катализ

Влияние растворителя на нуклеофильный катализ

Полярные апротонные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфооксид) увеличивают скорость нуклеофильного катализа, так как нуклеофильный катализатор R ⁺ Nu ^- в этих растворителях диссоциирует:

R ⁺ Nu ^- ↔ Nu ^- + R ⁺.

Образующийся анион в реакцию с растворителем не вступает.

В протонных растворителях (H₂О, метанол, этанол) нуклеофильная активность катализатора уменьшается в 10² – 10⁵ раз за счет образования водородных связей.

Нуклеофил окружает себя молекулами растворителя за счет электростатических сил:

[Nu^-…(HOR)_n].

Катализ органических реакций комплексами металлов в настоящее время является интенсивно развивающейся областью гомогенного катализа. В присутствии этих катализаторов реакция характеризуется очень высокой скоростью и селективностью. Обычно комплексы образуют переходные металлы Fe, Co, Ni и другие.

Каталитические свойства металлокомплексов обеспечиваются наличием у соответствующих металлов близких по энергии орбиталей:

ns¹ np³ nd⁵,

где n – номер периода переходного металла.

Эти 9 валентных орбиталей могут образовывать связи практически с каждым атомом или группой атомов.

После первого этапа кинетического исследования, литературного поиска данных о механизме и кинетике изучаемой реакции переходят к этапу выбора вариантов проведения процесса. На этом этапе необходимо выбрать установку для экспериментального исследования. Так как нам нужна зависимость скорости реакции от параметров

r = f(P, T, C)

выбирают идеальные установки, для которых уравнения являются простыми, так называемые модельные реактора.

1. ИПР (РПД) – идеальный периодический реактор (реактор периодического действия);

2. РИВ – реактор идеального вытеснения;

3. РПС – реактор полного смешения или РИС.

РПД – это реактор, действие которого заключается в загрузке всех реагентов, проведении реакции в режиме интенсивного перемешивания, то есть в отсутствии диффузионного торможения.

.

В реакторе поддерживается изотермический режим:

.

A + B → C + D

Концентрация изменяется во времени.

В гетерогенной среде:

.

Характеристическое уравнение – уравнение зависимости времени реакции от C, n, F, X_A, X_i^A.

;

;

.

Характеристическое уравнение для РПД:

.

Поскольку V = const:

.

Для гетерогенных:

РИВ – реакционная масса движется вдоль оси, вытесняя предыдущие слои с одинаковой линейной скоростью, при этом отсутствует диффузионное торможение смеси стенками реактора. Концентрация вещества изменяется по длине реактора. Состав реакционной смеси постоянен во времени.

Здесь оперируют мольными потоками.

Условие идеальности:

изотермический реактор

стационарный режим

Для расчета характеристического уравнения используем следующие формулы:

;

;

;

.

В РИВ изменяется n_i и V, тогда уравнение для скорости:

· для гомогенных систем:

· для гетерогенных систем:

.

Преобразуем уравнение .

Проинтегрируем:

.

Для гомогенных:

.

Для гетерогенных:

.

Первый случай: W_{i 0} = const, тогда:

Истинное время пребывания:

Характеристическое уравнение РИВ при условии W₀ = const:

Характеристические уравнения для РПД и РИВ одинаковы!

Второй случай: W_{i 0} ≠ const, тогда:

;

Условное время:

.

Объемная скорость:

; .

Уравнения применяются для:

· однослойных, многослойных и трубчатых реакторов с фильтрующими слоями катализатора;

· реакторов с движущимся катализатором и с потоком взвеси катализатора;

· реакторов с заторможенным кипящим слоем катализатора.

Для жидкофазных реакций применяются насади. В этом случае уравнение имеет вид:

.

Чтобы установить в реакторе стационарный режим, необходимо пропустить через реактор 3-5 объемов смеси заданного состава.

РПС – реактор представляет собой модель, объединяющая РИВ и РПД. Это проточный реактор непрерывного действия, диффузионное торможение отсутствует за счет интенсивного перемешивания.

C_{i 0} моментально изменяется до C_i и одинаково во всем объеме.

Условие стационарности:

.

Перемешивание:

.

Изотермичность:

.

Так как здесь идет и условие стационарности V = const, τ = const, то:

.

Это уравнение неинтегральное и безградиентное.

Первый случай: W ₀ = const:

;

.

Второй случай: W ₀ ≠ const:

.

Для этого реактора характерно турбинное течение потока реагента. Оно наблюдается, когда скорость циркуляционных движений газа или жидкости по высоте и сечению намного больше скорости линейного движения по оси.

В реакторе поддерживается изотермический режим. Кипящий слой катализатора не должен быть заторможен какими-либо насадками катализатора, а высота слоя должна быть небольшой. Скорость потока газа в 2…4 раза должна превышать критическую скорость начала взвешивания.

Дата добавления: 2014-01-07