Твердофазные реакции (ТФР)

Методы вскрытия циркона

Переработка циркона

Циркон обладает очень высокой химической стойкостью, поэтому процесс вскрытия концентрата чрезвычайно затруднен.

Способы переработки делятся на 2 группы в зависимости от конечного продукта:

· Получение технического ZrO₂.

· Получение металла и чистых соединений

Для получения технического ZrO2 не требуется полный перевод циркония в раствор или получение каких-либо реакционно-способных соединений

3.6.2.1 Получение технического ZrO₂

Технический ZrO₂ получают «прямыми» способами. В этом случае цирконаты не образуются.

В промышленности используют:

1. Спекание с ограниченным количеством мела (известняк, доломит)

ZrSiO₄+Ca(Mg)CO₃=Ca(Mg)SiO₃+CO₂+ZrO₂

Процесс ведут в таких условиях, чтобы получить только силикаты (но не цирконаты) этих элементов, а затем переводят кремний в раствор посредством последовательных кислотной и щелочной обработок В системе ZrO₂-SiO₂-CaO образуются цирконаты и цирконсиликаты, в то время как взаимодействие в системе ZrO₂-MgO ограничивается образованием твердых растворов. Поэтому применение доломита для «прямого» вскрытия считается более перспективным.

2. Термическое разложение циркона

ZrSiO₄=ZrO₂+SiO₂

Термическое разложение циркона начинается при 1540 0С. Скорость разложения - очень низкая. Поэтому предложено разлагать предварительно измельченный циркон в плазменном реакторе, где достигается температура до 13000 К. При охлаждении образуются сфероидальные частицы более тугоплавкого ZrO₂ диаметром 0.1-0.2 мкм, покрытые более легкоплавким SiO_2. Продукт обрабатывают 50%-ным NaOH при 120 0C в течение 1 часа

2 NaOH+SiO₂=Na₂SiO₃+H₂O

Полученный ZrO₂ отделяют центрифугированием

Циркон – очень прочное соединение, для полного разложения которого необходимо использовать пирохимические технологии

· Спекание с мелом (СaCO3)

· Спекание (сплавление) с содой (Na2CO3)

· Спекание со фторсиликатом калия (K2SiF6)

· Хлорирование в расплаве

Твердофазные реакции – гетерогенные химические реакции, в которых исходные вещества и продукты – твердые вещества.

1. Химия твердого тела в большей степени имеет дело не с химической стороной, а с физическими явлениями. Нарушения в структуре твёрдых тел играют особую роль в процессах взаимодействия твёрдых телах.

2. Реакции идут поэтапно, причем в первую очередь выделяется вещество с большей температурой кристаллизации (ТКРИСТ).

3. Реагирующие вещества, как правило, разделены зоной продуктов реакции, свойства которой и определяют кинетику процесса.

4. Реакция локализуется на границе раздела фаз в достаточно узкой зоне между исходной и конечной фазами.

5. Твердофазные процессы идут в смесях порошкообразных тел, т.е. с малой площадью контакта, и пространство между ними заполнено жидкостью или газом.

К реакциям в смеси твёрдых тел можно отнести следующие:

А_ТВ + В_ТВ = AB_ТВ

А_ТВ + В_Ж = AB_ТВ

А_ТВ + В_Г = AB_Ж

Элементарные стадии твердофазных реакций:

· Активация и отрыв от поверхности частиц менее термостабильного компонента А

· Перенос А через разделяющие среды к поверхности компонента В (внешняя диффузия)

· Адсорбция частиц А на поверхности B и образование тонкого слоя хемосорбированного А

· Химическое взаимодействие с образованием АВ

· Образование зародышей АВ, а затем слоя АВ, покрывающего всю поверхность АВ

· Диффузия частиц А через слой АВ (внутренняя)

Термодинамика реакций с участием твердых тел оперирует обычным уравнением изменения изобарно-изотермического потенциала: ΔG = ΔH - TΔS. Твердофазные реакции реализуются в том случае, когда между реагирующими веществами образуются твердые (смешанные) растворы. С образованием твёрдых растворов происходит увеличение энтропии системы (т.к. при этом возрастает степень неупорядочености в ней). Исследования показали, что условия равновесия могут быть реализованы лишь в некоторых исключительных случаях для чисто твердофазных реакций, а именно:

1. Невысоких значениях энтальпии или, если являются экзотермическими (ΔH<0).

2. Образования менее упорядоченых структур (ΔS>0) (Твердые растворы, смешанные кристаллы, стекловидная или газовая фаза).

3. Образования веществ, у которых резко отличаются теплоемкости (S = (CP/T) dT).

Если в реакциях образуются либо участвуют газообразные или жидкие вещества, то термодинамический расчёт твердофазных реакций усложняется (необходимо учитывать давление, температуру и фазовые превращения элементов).

Дата добавления: 2014-01-07