Электролитическое получение редкоземельных металлов

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Электролитическое получение и рафинирование являются весьма продуктивными и эффективными способами в производстве многих редких металлов. Электроотрицательные металлы могут быть получены электролизом расплавленных солей и очень немногие – электроположительные - электролизом водных рас-творов.

Как и в металлотермии, разработанной и «стандартной» аппаратуры – электролизеров почти не име-ется. Наиболее «устоявшимися» можно считать аппараты получения кальция и лития. В настоящем пособии приведены схемы аппаратов, опробованных в промышленности, в укрупненных лабораторных опытах. За-ложенные в них принципы будут полезны при проектировании промышленных электролизеров.

Следует также заметить, что большинство рассматриваемых редких металлов являются тугоплав-кими и химически весьма активными. Поэтому требования к конструкциям электролизеров весьма сходны. Они должны быть герметичными, иметь устройства для питания ванны, для извлечения катодного продукта без нарушения герметичности. Особые требования предъявляются к материалам ванны (особенно контакти-рующими с расплавленным электролитом). Это позволяет использовать (переносить) имеющиеся наработки производства одних металлов при проектировании аппаратов для производства других металлов.

Для проектирования электролизеров необходимо располагать следующими сведениями: 1- состав электролита и температура его плавления в допустимом диапазоне концентрации соли выделяемого метал-ла; 2- диапазон рабочей концентрации соли выделяемого металла; 3 - катодная и анодная плотности тока; 4 - рекомендуемое межэлектродное расстояние; 5 – температура ведения электролиза; 6 – порядок извлечения катодного продукта. Эти и другие данные могут быть взяты из практики, литературы или получены экспе-риментально.

Близость химических свойств РЗМ определяет и близость их электрохимических свойств. Все РЗМ имеют близкие высокие элетроотрицательные значения. Все это накладывает затруднения и на получе-ние чистых металлов, так и на выбор конструкционных материалов электролизеров.

В практике электролитического получения РЗМ и их сплавов используют хлоридные, хлоридно-фторидные, фторидно-оксидные расплавленные смеси с галогенидами щелочных и щелочнолземельных металлов. Металлы цериевой подгруппы, а также европий и иттербий, мишметалл, имеющих температуру ниже 10000С,могут быть получены в жидком состоянии электролизом смесей хлорида калия и хлоридов ука-занных РЗМ.

Наиболее разработана технология электролитического производства мишметалла. (Под мишметаллом понимают смесь металлов РЗЭ в соотношении, в котором они находятся в природном сырье. Примерный состав мишметалла, полученного из монацитового концентрата: 45 – 50 % Се, 23 – 25 % Lа, 15 – 17 Nd, 7 – 8 % Рr, 1 – 2 % - сумма металлов иттриевой группы, включая самарий и иттрий.). Электролитом служат либо эвтектическая смесь КСl + СаСl2, либо эквимольная смесь КСk – NаСl, содержащие 50 – 60 % LnСl3.

На рис.53 приведена схема электролизера, получения мишметалла. В нем процесс вели силой тока 1000 – 1200 а при напряжении на ванне 10 –12 в. Температура электролита поддерживалась за счет тока электролиза и составляла 800 – 9000С. Получающийся жидкий металл либо вычерпывался ковшом, либо выливался из ванны вместе с электролитом. Выход по току составлял 50 – 70 % при среднем извлечении около 90 %. За один час выделялось около 1 кг мишметалла. Получаемый продукт содержал 94 – 99 % РЗЭ, до 1 % Si, 1,0 – 2,5 Fе, а также С, Са, Аl и другие примеси.

Рис. 53. Схема электролизной ванны для получения мишметалла: 1 – графитовый анод; 2 – огнеупорная керамика; 3 – железный кожух; 4 – электролит; 5 – жидкий мишметалл; 6 – железный катод; 7 – теплоизоляционная засыпка.

Металлы цериевой подгруппы: - церий, лантан, неодим и празеодим повышенной чистоты могут быть получены электролизом хлоридных расплавов, в ваннах, футерованных молибденом, танталом, с катодами из этих же металлов в атмосфере инертных газов. Для получения самария рекомендуется использовать смесь хлоридов самария и бария в соотношении 3: 1.

Неодим получают при 1000⁰С, iК = 4,7 а/см2, iа =3 а/см2 электролизом расплава 60% NdСl3, 35% КСl и 5% СаF2 в ванне с графитовым катодом. Выход по току составлял 12 – 15%.

Для получения празеодима электролитом служит смесь из 55% РrСl3, 27% NаСl и 8% КСl. Темпе-ратура 800 – 8500С, iк = 4 а/см2.

Оптимальные условия получения Lа: Электролит – 50% LаСl3, и 50% смеси (3СаСl2 + 2ВаСl2),температура 8500С, iк = 3 а/см2

Хорошие результаты получения индивидуальных РЗМ дает электролиз фторидно-оксидных ме-таллов. При температуре около 8000С в расплаве 75 % LnF3 + 15% ВаF2 + 10 % LiF растворяется до 5 % Ln2О3. В процессе электролиза в аппарате при 880 – 9000С расходу-ется оксид. На аноде идет разряд ионов кислорода с образованием оксида углерода. Рекомендуемая катод-ная плотность составляет 4 – 7 а/см2. Выход по току достигал до 77 %.Полученный металл содержит до 99,8 5 церия.

Создание гарниссажа в герметичных электролизных ваннах и применение катодов из вольфрама или молибдена позволяет получать церий высокой чистоты в виде слитка.

Тяжелые РЗМ имеют высокие температуры плавления. Их получение возможно при использова-нии жидкометаллических катодов. В качестве катодов предлагается использовать цинк, алюминий, кадмий, магний, с которыми РЗМ образуют легкоплавкие сплавы. Для различных РЗМ получают сплавы с содержа-нием металла от 4 – 6 до 50 %. Легкоплавкий металл удаляется дистилляцией в вакууме.

Для получения иттрия, гадолиния, скандия и самария рекомендуется жидкий цинковый катод. Максимальное содержание РЗМ может составлять 10 13 %..

Дата добавления: 2014-01-07