Хімічний склад нафти і його вплив на властивості нафтопродуктів

Нафта – це масляниста рідина, як правило, темно-бурого кольору, що є складною сумішшю парафінових (метанових), нафтенових й ароматичних вуглеводнів. Уміст вуглецю – приблизно 82...87 %, водню – 11,5...14,5 %. Як домішки (4...5 %) у нафті є сполуки, які містять кисень (нафтенові кислоти), сірку й азот, смоли, асфальтени.

Склад нафти залежить від місця її добування. Наприклад, кавказькі нафти малосірчані, а нафти районів Сибіру, навпаки, – багато-сірчані.

Крім того, властивості нафтопродуктів залежать від типу та будови молекул вуглеводнів й інших компонентів, що в них містяться.

Кількість атомів вуглецю в молекулах вуглеводнів коливається в межах 1...70. У звичайних умовах вуглеводні, в молекулах яких міститься 1...4 атомів вуглецю, є газами. Бензин і дизельне паливо містять у молекулі 5...20, моторні оливи – 20...70 атомів вуглецю.

Вуглеводні поділяються на насичені (граничні), ненасичені (олефіни) й ароматичні.

Насичені (граничні) вуглеводні, у свою чергу, поділяються на парафіни та нафтени.

Парафіни (алкани) (загальна формула СnН2n + 2) мають відкритий ланцюг складних молекул. Густина, температура плавлення та кипіння парафінів підвищуються зі збільшенням кількості атомів вуглецю в молекулі.

Чим складніша будова молекули речовини й чим більша її молекулярна маса, тим більша кількість можливих ізомерів. Так, октан (С8Н18) існує у вигляді 17 ізомерів, тетрадекан (СnН3о) – у вигляді 2835 ізомерів тощо.

Вуглеводні з лінійною структурою називаються нормальними і позначаються літерою «н» (наприклад н-бутан), а з розгалуженою – ізомерами й у своєму позначенні мають префікс «ізо» (наприклад, ізооктан).

Парафінові вуглеводні мають найвищу масову теплоту згорання серед усіх класів вуглеводнів, оскільки містять найбільшу кількість атомів вуглецю. За нормальних умов парафінові вуглеводні хімічно стабільні, тому паливо й оливи, які містять велику кількість парафінових вуглеводнів, стабільні при зберіганні. За високих температур стійкість до окиснення нормальних та ізопарафінових вуглеводнів киснем повітря різна. Стійкішими є ізопарафінові вуглеводні, і чим більше розгалужена молекула, тим більша їхня стійкість до окиснення за високих температур.

Однак н-парафінові вуглеводні як менш стійкі до окиснення за високих температур є небажаними компонентами бензинів, тому що мають погані антидетонаційні властивості, тобто низькі октанові числа. Так, октанове число н-пентану становить 61,9, н-гексану – 26, н-гептану – 0, н-октану – 20 (за моторним методом). Високі октанові числа мають газові вуглеводні, які використовуються як паливо для газобалонних автомобілів.

Ізопарафінові вуглеводні мають більш високі октанові числа порівняно з н-парафіновими однієї й тієї самої маси. Наприклад, октанові числа для речовин різної будови такі: метилбутану – 94,3, диметилпентану – 88,5. Чим більше розгалужена молекула вуглеводнів, тим більше октанове число. Ізопарафінові вуглеводні мають кращі низькотемпературні властивості порівняно з нормальними.

У дизельному паливі н-парафінові вуглеводні поліпшують самозаймання робочої суміші, тобто збільшують цетанові числа. Так, цетанові числа н-парафінових вуглеводнів становлять: для н-октану – 63,8; н-декану – 76,9; н-тетрадекану – 96,1; н-гек-садекану – 100; н-октадекану – 102,6. Проте н-парафінові вуглеводні мають і великий недолік; вони погіршують низькотемпературні властивості дизельного палива. Так, температура плавлення н-гексадекану становить 18,15 °С, н-октадекану – 28,18 °С.

В оливних фракціях н-парафінові вуглеводні поліпшують в'язкіснотемпературні властивості, які оцінюються індексом в'язкості, але погіршують низькотемпературні.

Парафіни, що містяться в паливі та оливах, мають високу хімічну стабільність. За кімнатної температури вони зовсім не здатні до реакцій приєднання.

Нафтени, або циклопарафіни (загальна формула СnН2n), є асициклічними насиченими вуглеводнями із замкненим ланцюгом. У нафтопродуктах містяться переважно моноциклічні п'яти-шестичленні представники нафтенового ряду та їхні похідні із загальною формулою СnН2n.

Нафтенові вуглеводні мають нижчу теплоту згоряння порівняно з парафіновими, оскільки містять меншу кількість атомів водню в молекулі. Вони мають вищі октанові числа порівняно з н-парафіновими вуглеводнями. Наприклад, октанові числа н-гексану і циклогексану становлять відповідно 26 та 77,2. Тому в бензині нафтові вуглеводні є більш цінними компонентами, ніж н-парафінові.

Цетанові числа нафтенових вуглеводнів нижчі порівняно з цетановими числами н-парафінових вуглеводнів. Наприклад, цетанові числа н-гептану й метилциклогексану становлять відповідно 56,3 і 20, а н-гексадекану (цетану) і н-гексилциклогексану – 100 та 35. Проте нижчі температури плавлення нафтенових вуглеводнів роблять їх цінним компонентом дизельного палива.

Нафтенові вуглеводні в оливах підвищують в'язкість, а з довгими бічними ланцюгами – індекс в'язкості.

Нафтени, як і парафіни, нездатні до реакцій приєднання та досить інертні до різноманітних реагентів. Тому паливо й оливи, до складу яких входять парафіни і нафтани, можуть довго зберігатися без зміни їхніх хімічних властивостей.

Ароматичні вуглеводні, або арени (загальна формула СnН2n-х, де х – не менш як 6), – це карбоциклічні вуглеводні, в молекулах яких містяться ядра бензолу. Найпростішим представником ароматичних вуглеводів є бензол (С6Н6). Ароматичні вуглеводні бувають моноциклічними (містять одне бензольне ядро) та поліциклічними (мають кілька ядер бензолу).

Ароматичні вуглеводні мають високу хімічну й термічну стабільність. Вони є найнеобхіднішим компонентом бензинів з погляду антидетонаційних властивостей. Так, октанове число бензолу становить 108, толуолу – 100, ізопропілбензолу – 98,7. Проте, маючи високі октанові числа, ароматичні вуглеводні характеризуються підвищеною здатністю до утворення нагарів і лаків, через що в товарних бензинах їх має бути не більше як 40...45 %.

За хімічними перетвореннями бензол та його гомологи не мають конкурентів серед вуглеводнів інших рядів, але відносно кисню повітря вони винятково стійкі. Ці сполуки важко окислюються у паровій і рідкій фазах, що має важливе прикладне значення.

У зв'язку з високою термічною стабільністю ароматичні вуглеводні є небажаним компонентом дизельного палива.

Вміст ароматичних вуглеводнів в оливах, особливо поліциклічних, збільшує в'язкість, але погіршує в'язкісно-температурну характеристику, тобто зменшує індекс в'язкості.

Олефінами називаються неграничні вуглеводні, що мають ланцюгове (незамкнене) угрупування вуглеводневих атомів, які містять у молекулі тільки один подвійний зв'язок. їхня загальна формула, як і нафтанів, – СnН2n. За фізичними властивостями вони близькі до нафтанів.

Олефінів майже немає в нафті, але при її розгонці вони утворюються в невеликій кількості, а в бензинах термічного крекінгу їх міститься майже до 40%.

Олефіни досить активні з яскраво вираженою схильністю до реакцій приєднання, полімеризації тощо. Тому з них виготовляють великий асортимент синтетичних палива та олив, але низька хімічна стійкість олефінів відіграє в експлуатаційних умовах негативну роль, знижуючи стабільність ПММ; тому бензин термічного крекінгу при довгому зберіганні обсмолюється. З цієї причини відбувається старіння гумотехнічних виробів.

Сірчані сполуки зустрічаються у нафті та переходять у нафтопродукти. Вони містять у своєму складі двовалентну сірку, їх поділяють на активні й пасивні.

Активні сірчані сполуки здатні кородувати метал за нормальних умов. До них належать елементарна сірка S, сірководень H₂S і маркатани RSH, де R – вуглеводневий радикал.

Елементарна сірка S, знаходячись у розчинному або у зваженому стані, здатна спричинити сильну корозію металів навіть на холоді.

Кисневі сполуки – це органічні кислоти та смолисто-асфальтенові речовини.

Органічні кислоти є найпростішими киснеутримувальними сполуками. Основа радикала цих кислот належить до нафтенового ряду, тому ці кислоти називають нафтеновими (від лат. слова naphtha – нафта). Вони є добре розчинними у нафтопродуктах і практично нерозчинними у воді.

Водень у молекулах карбональної групи СО-ОН здатний заміщуватися на метали з утворенням солей. Внаслідок цього відбувається, з одного боку, корозія системи живлення двигунів, а з іншого – утворення солей нафтенових кислот – нафтанів, присутність яких у нафтопродуктах – украй небажана.

Смолисто-асфальтенові речовини (смоли, асфальтени та ін.) належать до складних циклічних сполук, у молекулу яких поряд із вуглецем і воднем входять ще кисень та сірка. Вони містяться у більшості нафтопродуктів (за винятком бензину прямої перегонки), а особливо велика кількість їх є в мазутах.

За здатністю розчинятися у нафтопродуктах ці речовини поділяються на нейтральні смоли, кислі смоли й асфальтени.

Нейтральні смоли – це високов'язкі рідини або аморфні тверді тіла, які добре розчиняються в усіх рідких нафтопродуктах. Вони мають колір від коричневого до чорного, відзначаються інтенсивною фарбувальною здатністю, чим і зумовлено забарвлення товарних палив, олив і мастил. Ці смоли є дуже нестійкими, легко змінними речовинами й у сукупності з поганою випаровуваністю визначають їхню негативну роль. Відкладаючись на деталях двигуна, вони призводять до посиленого утворення нагарів у камері згоряння та сприяють пригорянню поршневих кілець. Однак повне вилучення їх із нафтопродуктів значно ускладнює технологію і сильно підвищує вартість нафтопродуктів. Крім того, нейтральні смоли є природним антиокиснювачем, вони поліпшують мастильні властивості олив та пластичних мастил. Тому з нафтопродуктів їх повне вилучення не бажане.

Кислі смоли слабко розчиняються у вуглеводневому середовищі (в бензинах зовсім не розчиняються), тому в міру утворення вони осідають на деталях і в системі живлення двигунів у вигляді липких відкладень.

Асфальтени – тверді крихкі речовини, забарвлені в бурий або чорний колір. На відміну від нейтральних смол, у низькомолекулярних парафінах і нафтенах вони не розчиняються, але здатні розчинятися в бензолах та його похідних. У нафтах їх мало (до 5 %), але присутність їх у свіжих оливах недопустима, через що при очистці нафтопродуктів асфальтени повністю видаляють.

Азотисті сполуки, яких дуже мало в нафті, майже не впливають на властивості ПММ.

Дата добавления: 2014-01-07