Оценка опасности пероксидных соединений и их производных

Пероксидные соединения

Производные ацетилена

Производные ацетилена - это продукты полимеризации ацетилена, более опасные, чем сам ацетилен: моновинилацетилен, дивинилацетилен, диацетилен. Они взрываются в смеси с воздухом в концентрационных пределах от 1,7 об.% до 73,7 об.%. Жидкий винилацетилен окисляется кислородом с образованием твердого вещества, самовоспламеняющегося при незначительных тепловых и механических воздействиях. Образование перечисленных производных привело к взрыву производства таких полимеров как бутадиен и хлоропрен. Наиболее опасно производство полимеров, где используется медь в качестве катализатора, так как возможно образование ацеталинида меди, а это инициирующее ВВ.

Пероксидные соединения широко производят в промышленности. Большинство из них не классифицируются как ВВ, но ведут они себя в определенных условиях сходным образом. Их опасность связана с наличием в молекуле связи кислород-кислород (-О-О-), к которой могут присоединяться водород, органический радикал или металл: R-O-O-R',

где R, R' – органический радикал, металл или водород.

Например, при разложении 1 кг Н₂О₂ при плюс 20°С выделяется 700 кДж тепла (у тротила 4190 кДж/кг). Низкий тепловой эффект разложения Н₂О₂ связан с большим положительным кислородным балансом. Перекись - это окислитель, поэтому в смеси с органическими веществами в замкнутом пространстве способна взрываться. Вещества, в которых R и R' - углеводородные радикалы, то есть органические пероксиды, имеют мировое производство десятки тысяч тонн в год. Их тротиловый эквиваленит составляет от 0,1 до 0,4. То есть, они обладают невысокой энергией взрыва. Но многие из них являются особо опасными соединениями, и введено ограничение на их хранение не более 50 тонн, то есть такое же как на тротил и другие бризантные ВВ с учетом тротилового эквивалента.

Основным потребителем является полимерная промышленность в процессах радикальных полимеризаций виниловых, диеновых соединений, каучуков и др.

По степени опасности органические пероксиды разделяют на шесть основных групп: гидропероксиды, пероксидные производные карбонильных соединений, перекисные эфиры, диацетилпероксиды, перкислоты. Стабильность молекул зависит от их структуры. Изменение стабильности можно проиллюстрировать рядом возрастания стабильности этих соединений: пероксиды кетонов < диацетилпероксиды < перекисные эфиры < диалкилпероксиды. Низшие гомологи каждого класса обладают большой чувствительностью к различному роду воздействий, чем высшие.

Перекисные соединения обладают высокой чувствительностью как у инициирующих ВВ, а способность их к взрыву зависит от кислородного баланса. Они взрывоопасны при КБ ≥ минус 200, при КБ < минус 200 они разлагаются без взрыва. Твердые перекиси более чувствительны к трению, чем к удару. Например, перекись бензоила взрывается при сметении его веником; перекись ацетона взрывается при падении на него груза 2 кг с высоты 12 см (для гремучей ртути - 3 см, для тротила - 180 см).

Для снижения опасности работы с перекисями их флегматизируют: смешивают с мелом, твердыми органическими кислотами, Ca SO₄ и так далее. Частицы твердых пероксидов парафинируют, к нестабильным пероксидам добавляют ингибиторы, например, диалкилфталат. В качестве флегматизаторов используют силиконовое масло, бензол, толуол и так далее. Используют также инертные наполнители: минеральные масла, диметилфталат, полиэтилен и так далее. Чувствительность пероксидов к тепловым воздействиям оценивают по минимальной температуре, при которой может происходить автоускоряющийся распад и по скорости распада по данной температуре. Одни соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, другие разлагаются без пламени. При нагревании распад осуществляется по радикальному механизму с выделением тепла. Если теплоприход значительно больше теплоотвода, то происходит взрыв. Опасными в связи с образованием перекисей является производство фенола и ацетона. Главной опасностью является возможность накопления их на оборудовании, трубопроводе. Были случаи их взрыва во время ремонта (пропарка, промывка трубопроводов). Взрывались контейнеры при перевозке Н₂О₂ в России.

Дата добавления: 2014-01-07