Оптические и электронные свойства наносистем

Лекция 1.

Уникальные физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии во многом определяются волновой природой электронов, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Наиболее явно размерный эффект проявляется в изменении оптических свойств наносистем. Так, даже незначи­тельное изменение размера наночастиц приводит к заметному сдвигу полосы поглощения в оптических спектрах как полупроводниковых, так и металлических наноматериалов, что обусловило их первое и наиболее широкое применение в оптике. Значительный интерес представляют и нелинейно оптические свойства наносистем, такие как резонансный эффект, эффект удвоения частоты падающего излучения (генерация второй гармоники) и т.д. Кроме того, исследование опти­ческих свойств наноматериалов не представляет значительных трудностей, что объясняет популярность оптических методов исследования наноматериалов.

Проявление размерных эффектов в оптических спектрах наносистем связы­вают с несколькими физическими явлениями. К первому типу наноматериалов, проявляющих необычные оптические свойства, относят металлические наночастицы размером до 50 нм. Такие системы широко использовались для окраски стекол задолго до объяснения причин появления окраски. Вторую группу материалов, обладающих необычными оптическими свойствами, составляют нанокристаллы полупроводников, для которых характерен так называемый "синий сдвиг" края полосы поглощения с уменьшением размера наночастиц. В дальнейшем в этом разделе мы подробно рассмотрим причины возникновения необычных оптических свойств в этих типах наносистем.

1. Оптические свойства наночастиц металлов. Плазмонный резонанс.

λ.

Окраска наночастиц металлов обычно проявляется в разбавленных растворах частиц в прозрачных диэлектрических матрицах. В соответствии с классиче­ской оптикой спектр поглощения коллоидного раствора не зависит от размера частиц дисперсной фазы, когда их размер намного меньше длины волны падающего света λ:

Для наночастиц 10 < D < 100 нм, для видимого света 400 < λ < 700 нм. Поэтому поглощение в растворах наночастиц металлов не всегда описывается в рамках классической оптики. Спектры поглощения содержат полосы резонансного поглощения плазмонов.

Плазмоном называют квазичастицу, отвечающую коллективным колебаниям свободных электронов в металле. В простейшем приближении подвижность поверх­ностного плазмона определяется диэлектрическими проницаемостями металла и окружающей среды, тогда как размер частицы определяет собственную частоту колебаний электронной плотности. Совпадение частоты падающего излучения с собственной частотой может приводить к возникновению резонансного погло­щения (рис. 1). В таком случае говорят о появлении плазмонного резонанса.

Рис. 1.

Описание оптических свойств разбавленных коллоидных растворов металлов в диэлектрической матрице проводят в приближении сплошной среды. Для нано­частиц металла эффективная диэлектрическая постоянная может быть рассчи­тана в предположении, что размер частиц намного меньше среднего расстояния между частицами и электромагнитными взаимодействиями между дипольными моментами кластеров можно пренебречь. Считается, что такое пренебрежение правомерно, когда фактор заполнения / (отношение объема металла к объему коллоидного раствора) не превышает 10~². Тогда поглощение системы может быть рассчитано как сумма поглощений отдельных кластеров. Согласно определению, коэффициент поглощения коллоидных растворов определяется поглощением на единицу объема коллоидного раствора, то есть коэффициент поглощения пропор­ционален фактору заполнения/ а частотная зависимость поглощения системы может быть описана поглощением единичного "усредненного" кластера.

Если все кластеры имеют одинаковую форму, классический коэффициент поглощения разбавленного коллоидного раствора рассчитывают по формуле

где ε_h - диэлектрическая проницаемость матрицы, ε - диэлек­трическая проницаемость объемного металла, Iт{} соответствует мнимой части выражения в фигурных скобках, f – фактор заполнения.

Частота колебаний поверхностного плазмона определяется значениями диэлектрической проницаемости частицы и матрицы. В случае металлических включений действительная часть диэлек­трической проницаемости отрицательна, что может приводить к возникновению резонансного поглощения, которое и обуславливает окраску наночастиц:

2ε_h +ε₁(ω) = 0.

Однако неоднородность геометри­ческой формы реальных кластерных систем (и наличие огранки) может значительно повлиять на правильность теоретического описания спектров поглощения. В связи с этим необходимо рассмотреть корректность сфериче­ской аппроксимации. В большинстве случаев электронно-микроскопическое исследование нанокластеров металлов, полученных методом газовой агрегации форме. Экспериментальные спектры разбавленных коллоидных растворов (f < 10^-2 ) крупных кластеров Си, Ag и Au (D ~10 нм) в твердом Аr и расчетные спектры этих наносистем в прибли­жении однородных сферически-симметричных частиц по формуле (3.5) (ε(Аr) = 1,29), приведены на рисунке 2.

Рис. 2.

Удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных спектров для всех трех металлов указывает на общую применимость такой аппроксимации для оценки размера наночастиц. Так, резонансная частота плазмона в наночастицах Ag (ħω=3,25 эВ) находится в отличном соответствии с рассчитанным положением максимума (ħω =3,23 эВ), несмотря на значительный разброс в оценках концентрации и размера частиц. Таким образом, для больших кластеров с D - 10 нм и малой анизотропией эффектом формы можно пренебречь.

Следует отметить значительное влияние химической природы металла на интенсивность и полуширину максимума резонансного поглощения. Так, для кластеров серебра наблюдается узкая резонансная полоса, которая хорошо выражена в спектрах металлсодержащих наносистем даже при комнатной температуре, тогда как в спектре меди присутствует лишь размытый пик. Достаточно узкая полоса поглощения поверхностных плазмонов обнаружена также у натрия и калия, однако в связи с высокой реакционной способностью и низкой температурой плавления щелочных металлов точное определение размера кластеров методом электронной микроскопии чрезвычайно затруднено. Кроме того, точность оценки размера кластеров методом электронной микро­скопии определяется контрастом, который в свою очередь зависит от атомного номера элемента. Таким образом, экспериментальное исследование влияния размерного эффекта на оптические свойства металлсодержащих наносистем значительно затруднено, и на сегодняшний день достаточно полно изученны лишь серебро- и золотосодержащие нанокомпозиты.

Полуширина максимумов плазмонного поглощения реальных наносистем определяется неоднородностью наночастиц. Рассчитанный по спектрам поглощения размер частиц – усредненный.

Для изучения размерного эффекта остра проблема синтеза однородных нанокластеров. Основной метод – газофазный синтез. Спектры поглощения разбавленных кластеров Ag, полученных в газовой фазе с последующим внедрением в твердый Ag, имеют значительный сдвиг полосы поглощения поверхностных плазмонов в область больших энергий («синий сдвиг») и уширение резонансного пикас уменьшением размера наночастиц (рис.3). Размерный эффект также заметен и в расщеплении линий при дальнейшем уменьшении размера.

Рис. 3.

Из опыта: положение резонансной частоты поверхностного плазмона обратно пропорционально диаметру наночастиц. Положение и ширина полосы плазмонного поглощения:

ħω=ħ+ a Г=+ b

ħи зависят только от ε металла и матрицы, a и b могут зависеть от их химической природы.

Из анализа спектров коллоидных растворов монодисперсных сферических нанокластеров серебра в диапазоне 1 < D < 10 нм установлена эмпирическая связь между положением и полушириной пика плазмонного поглощения и диаметром D частиц:

ħω=3,21+0,59 Г=0,04+0,59,

где [ħω]=[Г]=эВ, [D]=нм.

Проявление размерного эффекта сильно зависит и от химических свойств матрицы. Взаимодействие частица-матрица влияет на свойства системы; изменяя степень взаимодействия, можно создавать новые материалы с нелинейными оптическими свойствами

2. Оптические свойства полупроводниковых наночастиц. Квантоворазмерный эффект

Другим широко известным типом материалов, оптические свойства которых определяются размерным эффектом, являются стекла, допированные наночасти-цами полупроводников. Такие стекла нашли широкое применение в современной технологии в качестве оптических фильтров. Тем не менее, с фундаментальной точки зрения понимание природы зависимости свойств полупроводниковых наночастиц от размера до сих пор недостаточно полно.

К экспериментально наблюдаемым эффектам зависимости электронных свойств полупроводников от размера частиц относят:

• увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением размера частиц ("синий сдвиг" в поглощении и фотолюминесценции полупроводника);

• сдвиг энергии глубинных уровней с уменьшением размера частиц;

• значительное уменьшение комплексной диэлектрической проницаемости наноразмерных полупроводников ввиду уширения запрещенной зоны (уменьшение диэлектрической постоянной также может приводить к увеличению электростатических взаимодействий между электронами и дырками и увеличивать энергию связи экситонов).

Полное теоретическое описание процессов поглощения электромагнит­ного излучения в полупроводниковых наносистемах затруднено из-за наличия эффектов размерного квантования. В случае, если по одной или нескольким координатам размеры частицы становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда, полупроводниковая частица является резонатором, а спектр носителей заряда оказывается дискретен. Для полупроводниковых наноструктур квантоворазмерный эффект выражен гораздо сильнее, чем у металлов и диэлектриков. Кроме этого для полупроводников большое значение

имеет также и форма наночастиц.

Чтобы объяснить такое отличие свойств полупроводников, было изучено влияние размера частиц на зонную структуру твердого тела. Изящной моделью, о&ьясняющей увеличение ширины запрещенной зоны в нанокристаллических полупроводниках, является теория размерного квантования, предложенная Ал.Эфросом и А.Эфросом в 1982 году. Она основывается на экспериментальных данных А.И. Екимова и А.А. Онущенко по зависимости "синего сдвига" основ­ного экситонного поглощения в нанокристаллах CuCI от размера последних. При образовании частицы из отдельных атомов атомарные уровни формируют обобщенные молекулярные орбитали, которые затем делокализуются в зонную структуру, свойственную твердому телу. При этом делокализации в большей степени подвержен центр энергетической зоны, а по краям зоны при малом размере частицы наблюдается локализация энергетических уровней. То есть центр зоны имеет непрерывную электронную плотность, а края состоят из дискретных уровней (рис. 4).

Рис. 4.

Для металлических наночастиц уровень Ферми лежит в центре зоны, и проявление размерного фактора выражено достаточно слабо. Таким образом, уменьшение размеров частиц металлов (уровень Ферми которых лежит в центре зоны) вплоть до 3-5 нм при температуре выше нескольких градусов Кельвина не приводит к изменению их электронной структуры по сравнению с объемными металлами.

С другой стороны, у полупроводников уровень Ферми лежит между энергетическими зонами, и именно края зон определяют оптические и электрические свойства. Таким образом, оптические переходы между зонами сильно зависят от размеров частиц полупроводника вплоть до 20-30 нм, тогда как для более крупных частиц зоны имеют уже полностью непрерывный энергетический спектр. Кроме того, с уменьшением размера нанокристалла уменьшается ширина электронных и дырочных зон, что приводит к росту общей энергии оптических переходов. Этим же объясня­ется и сильная анизотропия свойств полупроводниковых частиц, когда зонная структура оказывается анизотропной. Так, наночастицы различной геометрии имеют различный энергетический спектр, а следовательно, и различные свой­ства. На рис. 5 представлена схематическая диаграмма, иллюстрирующая влияние размерности полупроводниковых наночастиц на плотность состояний электронов.

В соответствии с теорией размерного квантования, поведение электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне полупроводниковой частицы рассматривается в приближении потенциальной ямы, окруженной бесконечным потенциальным барьером. Для сферического нанокристалла энергия электронных и дырочных квантоворазмерных уровней, характеризующихся угловым моментом квантового числа l, может быть записана в параболическом приближении:

где m_e,h- эффективная масса электрона и дырки, D - радиус кристалла, ϕ_lп - n-ый корень сферической функции Бесселя степени l.

Рис. 5.

При уменьшении радиуса кристалла увеличивается энергия электрона и дырки и, соответственно, растет наименьшая энергия оптического перехода из валентной зоны в зону проводимости, эффективно увеличивая саму запрещенную зону. Возрастание ширины запрещенной зоны у наночастиц по сравнению с объемным материалом может достигать очень больших значений. Например, для нанокристаллов CdS эта величина составляет 1,3 эВ. Изменяя размер частиц от 20 до 2 нм, мы можем варьировать ширину запрещенной зоны сульфида кадмия от 1,7 эВ (объемный материал) до 3 эВ, т.е. фактически в пределах всего оптического спектра.

Оптические свойства нанокристаллов зависят от отношения их радиуса к боровскому радиусу экситона объемного материала (- приведенная масса экситона):

=

1) D >> (например, крупные наночастицы СuCl, =0,68 нм):

энергия экситона больше энергии Е свободных электронов и дырок. Электронно-дырочная пара ведет себя как экситон в потенциальной яме, энергия которого

Такое поведение характерно для довольно крупных наночастиц с небольшим боровским радиусом, например CuCl, для которого а_в = 0,68 нм. На рис. 6 показано изменение спектра поглощения для наночастиц CuCl в зависимости от их размера. Эти спектры содержат два экситонных пика, связанных с двумя дырочными подуровнями.

Рис. 6.

2) > D >, где и - боровские радиусы электронов и дырок. Дырка перемещается в потенциале более быстрых электронов и локализуется в центре нанокристалла. Экситонный спектр может быть описан как осцилляция дырки около центра нанокристалла. Такой спектр со значительным смещением края полосы поглощения наблюдается для наночастиц CuBr (рис. 7):

Рис. 7.

3 ) D << : движение электрона и дырки квантовано по энергии, а их поведение аналогично поведению невзаимодействующих частиц в потенциальной яме.

Это реализуется для материалов с низкой эффективной массой и большим радиусом боровской орбиты (CdS и др.) При уменьшении размеров частиц край полосы поглощения нелинейно смещается в сторону меньших длин волн (рис. 8).

Рис. 8.

Наибольший боровский радиус экситона у полупроводников типа : для PbS= 2 нм (для CdS = 6 нм). Такие наночастицы наиболее интересны: наблюдается максимальный квантоворазмерный эффект и сильные нелинейно оптические свойства.

Теория размерного квантования идеализирована, во многих случаях наночастицу нельзя рассматривать как одиночную экситонную ловушку точечного размера с однородным распределением электронной плотности. Данная теория является лишь первым приближением и может использоваться для качественной оценки смещения энергетических уровней и энергии экситона как функций размера частиц.

3. Зонная структура

При переходе от отдельных свободных атомов к макрокристаллическому твердому телу происходит расщепление энергетических уровней и формиро­вание энергетических зон (рис. 9), положение и размер которых определяется кристаллическим полем. Движение электрона изолированного атома ограничено внутриатомным потенциалом (глубиной потенциальной ямы) и может быть описано стоячей волной. Соответствующие собственные функции и собственные значения определяются выражениями

„

в которых D = 2r_max - размер потенциальной ямы и т_е - масса электрона. Значения квантового числа l соответствуют различным энергетическим уровням; зазор между ближайшими уровнями составляет (l +1)² - l ². Для системы из двух атомов происходит расщепление каждого уровня на два подуровня, а зазор между ними определяется межатомным потенциалом. С увеличением числа атомов в системе до N уровни формируют зоны, состоящие из N подуровней.

Рис. 9.

В отличие от макрокристаллических тел, в наночастицах число доказывается весьма невелико. Считается, что использование классической зонной теории правомерно для частиц, состоящих из 100 или более атомов. С уменьшением N зазор между подуровнями возрастает, что служит основанием рассматривать размерное квантование электронной структуры наночастиц при уменьшении размера частиц. В то же время, согласно данным РФЭС, распределение плот­ности электронных состояний внутри наночастицы свидетельствует скорее о зонном строении нанокластеров, чем о существовании набора дискретных энергетических уровней.

Согласно зонной теории, гамильтониан для электрона в твердом теле выра­жается уравнением

Рассмотрим факторы, влияющие на потенциал кристаллического поля V_Kpucm(r). Известно, что кристаллическое поле является функцией межа­томных расстояний и природы химической связи. Уменьшение межатомного расстояния ведет к увеличению кристаллического поля. В тоже время перенос заряда между атомами также уменьшает эффект экранирования электронов внешними оболочками, что проявляется в увеличении кристаллического поля. Таким образом, возрастание ионности связи, равно как и уменьшение ее длины приводят к увеличению энергии связывания, а следовательно, и кристалличе­ского поля.

Дата добавления: 2014-01-07