Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Склад та номенклатура гетероциклів




 

Властивості гетероциклів визначаються не тільки гетероатомами які є, но і залежать від характеру зв'язку у циклі. Гетероцикли, не які містять кратних зв'язків, як правило по хімічним та фізичним властивостям схожі на відповідні ацекличні сполуки.

 

Фуран, тіофен, пірол.

Будова. Вони є важливішими пятичленими гетероциклами з одним гетероатомом.

Відомо, що циклічна система володіє ароматичними властивостями лиш тоді, коли вона має плоску будову, (4 n + 2) делокалізованих p- електронів (правило Хюккеля) та має непереривний ланцюг.

З трьох елементів - кисень, азот та сірка - кисень більш електронегативний елемент. Зі зрівнянням з азотом кисень міцніше тримає свої електрони, значить у фурані пари неподілених електронів гетероатому слабкіші, чим у піролі. Добре виражений ароматичний характер тіофену його слабкою електронегативністю сірки (менша, чим електронегативність азоту та кисню).

Добування. Добування із 1,4-дікарбонілмістящих сполук. Це один із найбільш загальних засобів синтезу п'ятичленних ароматичних гетероциклів з одним гетероатомом. 1,4-Дікарбонільне сполучення може бути дікетоном, дікарбоновою кислотою чи кетокислотою. При нагріванні цих сполук з дегідратирующим агентом (СаСІ2, Н2SO4, P2O5 та ін.) утворюються похідні фурана; при проведенні дегідратації у середовищі аміаку - похідні піролу; у присутності фосфорних сполук сірки - похідні тіофену. Реакція дегідратації проходить, через утворення дієнолу:

Добуток фурану із слизової кислоти. При сухій перегонці слизової кислоти утворюється пірослизова кислота, при декарбоксилірованні якої (при нагріванні у запаяних трубках) маємо фуран:

Добуток фурану із фурфуролу. Фурфурол - найбільш доступне похідне фурану, добуте у промислових масштабах із сировини, багатого пентозанами. Гідролізом їх добувають з початку пентози, які потім проходять дегідратацію з циклізацією та перетворюються у фурфурол. Декарбонілірованієм фурфуролу добувають фуран:

Добуток тіофену у промисловості. Утворюється із бутану та парів сірки:

Добуток піролу із ацетилену та аміаку:

Взаємоперетворення фурану, тіофену та піролу. Між фураном, тіофеном та піролом є взаємозв'язок, відкритий вченим Ю.К. Юр’євим:

Ці перетворення названих гетероциклів друг у друга проходять при температурі 4500С у присутності триоксиду алюмінію.

Фізичні властивості. Фуран - безбарвна рідина, з запахом хлороформу. Тіофен - безбарвна рідина. Пірол - безбарвна рідина.

Хімічні властивості.

1. Реакція електрофільного заміщення. Ці сполуки підвергаються нітруванню, сульфірованню, галогенірованню, ацилірованню та ін.. У всіх цих реакціях п'ятичленні гетероцикли ведуть себе активніше бензолу, нагадує своєю реакційною здібностью ароматичні аміни та феноли.

Галогеніровання. При бромуванні фурану на холоді, з початку відбувається приєднання молекули брому. Утворившаяся промежуточна речовина (яку не вдалося виділити) відщеплює молекулу бромної води та перетворюється у 2-бромфуран:

Для галогеніровання тіофену можна використовувати бром чи хлор при низькій температурі, при цьому можуть утворитися моно та полігалогентіофени. Найбільш дій сульфурил хлорид SO2Cl2:

При йодированні піролу утворюється тетрайодпіррол - йодол, який є добрим антисептиком. При дії сульфурилхлориду на холоді утворюється 2-хлорпіррол:

Сульфіровання. Фуран та пірол легші, чим тіофен, окислюються та осмолюються при дії мінеральних кислот. Осмоляюча дія кислот підтверджується тим, що з початку відбувається пронізація фурану по кисню:

При цьому пара електронів, які приймали участь у утворенні ароматичного секстету, виходить з подвійними зв'язками, ароматичність порушується і утворившийся оксієновий іон, який володіє властивостями дієна з подвійними зв'язками, легко полімеризується та засмолюється. Подібно веде себе і пірол. Тому сульфірування фуран та пірол вдається тільки пірідінсульфотріоксидом:

Підвищена стійкість тіофену дає можливість сульфіровати його сірчаною кислотою. По різності з бензолом він сульфітується на холоді:

Нітрування. Тіофен значно стійкий до дії мінеральних кислот, чим фуран та пірол, однак він все ж окислюється азотною кислотою з порушенням молекули. Так для нітрування тіофену, як і для нітрування фурану та піролу, використовують суміш оцтового ангідриду та азотної кислоти:

Ациліровання. Реакцію ациліровання по Фріделю-Крафтсу проводять у випадку фурану та піролу, використовуючи замість трихлориду алюмінію більш м’які каталізатори (SnCl2, SnCl4, ZnCl2, BF3):

2. Реакції гідрування. Гідрування фурану, тіофену та піролу приводить до насичених гетероциклічних систем, втративши ароматичні властивості. Фуран гідрується над нікелевим або платиновим каталізатором до тетрагідрофурану (ТГФ):

Тетрагідрофуран - цінний розчинник.

Тіофен повертається дією металевого натрію у аміаку чи спирті:

Тіофен та його гомологи містяться у сірчаних нафтах.

Електрохімічне повернення піролу може привести до продукту неповного гідрування - піроліну. Каталітичним поверненням у присутності нікелевого тапалладієвого каталізаторів можна добути піролідин:

Похідні піролу широко розповсюджені у природі, до їх числа відносяться такі важливі сполуки, як хлорофіл, гемоглобін, гетероциклічні амінокислоти, вітамін В12. Багато із цих сполук містяться у молекулі особливої групи із чотирьох пірольних ядер, називаємо ядром порфіна:

При заміщенні атомів водню у b- положенні пірольних кілець на радикали утворюється порфірин. Багато важливих природних сполук є металевими похідними порфіринів. Пігменти крові людини та тварини - гемоглобіни, містять атом заліза, є хромопротеїдами. Їх молекули складаються з двох частин - білкової частини (глобінів) та простатичної - гема:

Зелені пігменти рослин - хлорофіли, є маній похідними, у їх молекулі атоми азоту пов'язані з магнієм:

Хлорофілу належить роль у фотосинтезі - прийняття вуглекисневого газу зеленими рослинами за вдяки світовій енергії з утворенням органічної речовини. Фотосинтез є основним процесом утворення органічної речовини на Землі.

 

Література

Основна література.

 

129. Глінка М.Г., Загальна хімія. – К.: Вища школа, 1982. – 607 с.

130. Рейтер Л.Т., Степаненко О.М., Басов В.П., Теоретичні розділи загальної хімії. Київ.: „Каравела”, 2003. – 342 с.

131. Сегеда А.С. Аналітична хімія. Якісний і кількісний аналіз. К.: ЦУЛ, 2003. –311с.

132. Логинов Н.Я. Аналитическая химия. /Логинов Н.Я., Воскресенський А.Г., Солодкин, И.С./ – М.: “Просвещение”, 1975. – 477с.

 

Додаткова література.

 

133. Басов В.П., Родіонов В. М. „Хімія”. Київ.: „Каравела”, 2004. – 318 с.

134. Омелян В.І, Шешеня С.К. Навчальний комплекс з дисципліни хімія і методи дослідження сировини та матеріалів. Частина I. загальні основи аналітичної хімії. Для віртуально-тренінгової технології самостійної роботи студентів спеціальностей: 7.0503.01 “Товарознавство та комерційна діяльність”, 7.00503.02 “Товарознавство та експертиза в митній справі”. – Полтава: РВВ ПУСКУ, 2002. – 179.

135. Омелян В.І. Опорний конспект лекцій з дисципліни хімія і методи дослідження сировини та матеріалів. Частина I. Загальні основи аналітичної хімії для студентів спеціальностей: 7.0503.01 “Товарознавство та комерційна діяльність”,7.0503.02 “Товарознавство та експертиза в митній справі” та МІПК. – Полтава: РВВ ПУСКУ, 2003. – 60.

136. Омелян В.І., Зайцева І.В. Хімія і методи дослідження сировини та матеріалів: Методичні рекомендації. Частина 1. Методичні рекомендації до самостійної роботи студентів спеціальностей: 7.0503.01 “Товарознавство та комерційна діяльність”,7.0503.02 “Товарознавство та експертиза в митній справі”. –Полтава: РВВ ПУСКУ, 2004. – 23 с.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2167; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.022 сек.