Химические свойства. Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления

Физические свойства

Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (250⁰С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

Формула	Температура плавления, ^0С
СH3COOH	16,6
CH2-COOH NH2	233 с разложением

Фактическое строение (биполярный ион)

O

CH₂-C

NH₃⁺ O^-

доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH₂).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

I. Реакции карбоксильной группы

1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

CH2FCOOH	2,1^.10^-2
O CH2OH-C OH	1,4^.10^-4
CH2OH-CH2-COOH	3,0^.10^-5
CH3COOH	1,7^.10^-5

Аминокислоты ведут себя иначе. NH₂ группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на -аминокислоты с Cu(OH)₂), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH₂-групп

1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH₃, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).

2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

3) Группа NH₂ дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO₂ (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

O O

CH₃-CH-C CH₃-CH-C

OH OH O O

HO OH C-CH-CH₃

C-CH-CH₃ O

O

молочная кислота лактид

O

CH₂-C CH₂-C=O

NH₂ OH HN NH

HO NH₂ C-CH₂

C-CH₂ O

O

гликокол дикетопиперазин

б) -окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH₃.

кротоновая кислота

Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

в) нагревание -окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов

O CH₂-CH₂

CH₃-CH₂-CH₂-C CH₂ C=O лактон

OH O

CH₂-CH₂-CH₂-C=O CH₂-CH₂ лактам

NH₂ OH CH₂ C=O

NH

2) Окисляемость

Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода (OH^-)

CH₃-CH-COOH + O CH₃-C-COOH

OH O

б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

H O H O O

CH₃-C-C CH₃-C + H-C HO-C CO₂ + H₂O

O-H OH O OH OH

O OH

CH₃-C

O

3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

H H O

CH₃-C-COOH CH₃-C + HC CO + H₂O

OH t O OH

O OH O O O O O

C-CH₂-C-CH₂-C C-CH₂-C-CH₂-C 2CO₂ + CH₃-C-CH₃

COOH OH HO OH

+ HCOOHH₂O + CO
ЛЕКЦИЯ 16

Дата добавления: 2014-01-06