Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений стандартных энтропии веществ

В отличие от абсолютных значений внутренней энергии (U) и энтальпии (Н), которые невозможно вычислить, абсолютные значения энтропии (S) поддаются определению и для сложных, и для простых веществ из-за наличия у них начальной точки в шкале отсчета, устанавливаемой третьим законом термодинамики. Третье начало термодинамики иначе называют постулатом Планка: при температуре абсолютного нуля (Т = О К) энтро­пия идеальных кристаллов любого простого вещества или соединения равна нулю: lim S = 0, или S₀ = 0.

Т->0

Предполагается, что в чистом, не имеющем дефектов кристалле вещества сущест­вует абсолютный порядок в расположении частиц, при Т= 0 К возможно единственное состояние системы, при котором части­цы «застывают» в узлах кристаллической решетки, термодина­мическая вероятность равна минимальному значению (W=1), поэтому для одного моля вещества S₀ = RlnW = R ln 1 = 0.

Для неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда S₀ > 1, иными словами, у них существует так называемая нулевая энтропия, связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориен­тации частиц в пространстве и другими причинами.

Так, в узлах молекулярной кристаллической решетки монооксида углерода, молекулы СО могут располагаться двумя способами: СО ОС и СО СО. Если бы обе структуры были равновероятны, то термо­динамическая вероятность системы при Т= 0К W = 2, следова­тельно, S₀ = R ln 2 = 5,76 Дж/(моль • К). В действительности W < 2, так как вероятность первой структуры несколько выше (но не намного, ибо атомы С и О сходны по электронному окру­жению), поэтому S_{0 со} = 4,7 Дж/(моль • К).

В литературе имеются и другие формулировки третьего на­чала термодинамики. Одна из них называется принципом недостижимости абсолютного нуля: при приближе­нии температуры к абсолютному нулю тепловые свойства тел перестают зависеть от температуры, поэтому абсолютный нуль недостижим. В последние годы в США была достигнута темпера­тура Т = 900 нК. Другая формулировка распространена в техни­ческой термодинамике: даже при устранении всех тепловых по­терь нельзя построить тепловую машину, которая охлаждала бы систему до абсолютного нуля, т. е. имела бы коэффициент полез­ного действия η = 1:

η =(Т ₁ – Т ₂)/ Т ₁ < 1, так как Т₂ ≠ 0К.

Стандартное значение энтропии обозначается символом S_Т° (Р = 101325 Па) и может быть определено при любом значении температуры, но для удобства сравнения величин S_Т° для разных веществ их определяют, как правило, при стандартных термоди­намических условиях (р = 101325 Па, Т = 298 К) и обозначают S⁰ ₂₉₈, Дж/(моль • К). Для газообразного вещества при Т = 298 К стандартное значение энтропии S⁰₂₉₈ имеет один моль идеального газа при собственном давлении р = 101325 Па = 1 атм, для кон­денсированного вещества (жидкого или кристаллического) зна­чением энтропии S⁰ ₂₉₈ обладает один моль этого вещества при внешнем давлении р = 1 атм. Для растворенных веществ и ионов в растворах стандартное состояние отвечает моляльной концен­трации С_m (i), равной 1 моль/кг Н₂О, но при этом предполагает­ся, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного (идеального) раствора.

Стандартная энтропия любого вещества является положи­тельной величиной (S⁰ ₂₉₈ > 0), изменения энтропии в процессах (∆S) могут быть положительными, отрицательными или равны­ми нулю.

Энергия Гиббса.

Изолированные системы, где осуществимость процесса легко определяется по росту энтропии, редко встречается в практике. В производстве большинство реакции проводят в закрытых системах, где их самопроизвольное течение может идти согласно второму закону термодинамики как с увеличением так и с уменьшением энтропии, лишь бы произведение Т*ΔS алгебраически было больше количества переданной теплоты Q:

Т*ΔS > Q.

У закрытых систем при Р₁Т = const, Qp = ΔH, потому ТΔS > ΔH или

ΔH – Т*ΔS < 0

(H₂- H₁)-Т*(S₂- S₁) = (H₂ – Т*S₂) - (H₁- Т S₁) < 0.

Поскольку энтальпия и энтропия являются функциями состояния системы, разность G = (H - Т S) называют энергией Гиббса. Её изменение равно

G₂- G₁ = G = ΔH – Т*Δ S<0.

Для закрытых систем Р₁Т = 0 и Δ G <0. Для самопроизвольных, необратимых реакций ΔG

рис 2. Изменение энергии Гиббса закрытой системе Р,Т= const, в необратимой (1) и обратимой (2) химической реакции: X-равновесный состав смеси исходных веществ и продуктов реакции. Стандартное значение энергии Гиббса имеет обозначение ΔG (298К) – это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1молль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии:

Δ fG (298К) = Σ[Δ fG (298К)прод]-Σ[Δ fG (298К) реаг].

По значению энтальпии можно безошибочно определить направление только таких реакций, в которых энтальпия практически не меняется. В этом случае ΔG ~ ΔH следовательно экзотермические реакции будут идти самопроизвольно (ΔH < 0), а эндотермические (ΔH > 0) невозможны. При ΔG = 0 или ΔH= Т*ΔS в системе устанавливаются очень подвижное равновесие путем её стремлением к упорядочиванию Δ S < 0 и ΔH < 0 и стремлением к дезинтеграции, разупорядочению ΔS > 0 и ΔH > 0. При малейшем воздействии равновесие в системе будет смещено

Например, в фазовом равновесии “кристалл расплав” понижение температуры вызовет появление новых кристаллов. Зависимость изменения Гиббса от температуры дается соотношением ΔG = ΔH - Т*ΔS, которое приближенно выражается прямой линией. Наклон её зависит от знака и значения ΔS реакции, ΔS > 0 прямая идет вниз, ΔS < 0 прямая идет вверх.

ЛЕКЦИЯ №

Тема: Скорость химических реакций. Химическое равновесие. Скорость химических реакций.

1. Химическое равновесие

2. Энергия активации реакций

3. Константа равновесия реакции.

1. Принцип Ле Шателье

Скорость химических реакций измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. v = ±∆C/ ∆t, где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции (∆С>0), а знак «минус» - к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию (∆С<0).

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А+В₂→АВ₂ закон действия масс выражается следующим образом:

v=k[A][B₂].

В этом уравнении [A] и [B₂] – концентрации вступающих в реакцию веществ, а коэффициент пропорциональности k – константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

А+2В→АВ₂ А+В+В→АВ₂

В этом случае, в соответствии с законом действия масс, можно записать

v=k[A][B][B], т.е. v=k[A][B]².

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входит большое число частиц (например, 4HCl+O₂=2Cl2+2H2O) протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции, поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

v_t+10/ v _t = k_t+10/ k _t=γ

Здесь v_t и к_t – скорость и константа скорости реакции при температуре t⁰C; v_t+10 и к_t+10 – те же величины при температуре(t+10⁰C); γ – температурный коэффициент скорости реакции. (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на ∆tС, последнее уравнение преобразуется к виду:

v_t+∆t / v _t =k_t+∆t / k _t=γ^∆t/10

Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации (Е_а ,Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса:

K=Zpe^-Ea/RT

Здесь Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; е – основание натуральных логарифмов (у = 2.718…); R – универсальная газовая постоянная (8.314 дж*моль^-1*К^-1); Т- температура, К; Р – так называемый стерический множитель.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость хим. реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, и скорость реакции увеличивается.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости химических реакций. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, т.к. увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентрации, участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции

А+В↔С+D

Зависимость скоростей прямой (v→) и обратной (v←) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

v→ = k→[A][B]; v← =k ←[A][B].

В состоянии химического равновесия v→ = v←, т.е. k→[A][B]=k←[С].

k→/k←=[ C][D ]=K.

[A][B]

Здесь К – константа равновесия реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов.

В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции

aA + bB +...→ cC + dD +...

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакции:

K= [ C]^a[D ]^b…

[A]^а[B]^b…

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или в газообразной фазе, т.к. концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающегося от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Константа равновесия К_т химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции ∆G⁰_т уравнением: ∆G⁰_т=-2.3RT lgKт.

При 298К (25С) это уравнение преобразуется к виду: ∆G⁰₂₉₈=-5.69 lgK_298,

где ∆G⁰₂₉₈ выражено в кДж/моль.

Как показывают последние уравнения, отрицательный знак ∆G⁰ возможен только в том случае, если lgk<0, т.е. K<1. Это значит, что при отрицательных значениях ∆G⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при положительном знаке ∆G⁰ равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал. В связи с этим следует подчеркнуть, что знак ∆G⁰ указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях, когда все реагирующие вещества находятся в стандартных состояниях. В общем же случае возможность (или невозможность) протекания реакции определяется знаком ∆G, а не ∆G⁰

Дата добавления: 2014-01-07