Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Третий закон термодинамики. Расчет абсолютных значений стандартных энтропии веществ


В отличие от абсолютных значений внутренней энергии (U) и энтальпии (Н), которые невозможно вычислить, абсолютные значения энтропии (S) поддаются определению и для сложных, и для простых веществ из-за наличия у них начальной точки в шкале отсчета, устанавливаемой третьим законом термодинамики. Третье начало термодинамики иначе называют постулатом Планка: при температуре абсолютного нуля (Т = О К) энтро­пия идеальных кристаллов любого простого вещества или соединения равна нулю:lim S = 0 , или S0 = 0.

Т->0

Предполагается, что в чистом, не имеющем дефектов кристалле вещества сущест­вует абсолютный порядок в расположении частиц, при Т= 0К возможно единственное состояние системы, при котором части­цы «застывают» в узлах кристаллической решетки, термодина­мическая вероятность равна минимальному значению (W=1), поэтому для одного моля вещества S0 = RlnW = R ln 1 = 0.

Для неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда S0 > 1, иными словами, у них существует так называемая нулевая энтропия, связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориен­тации частиц в пространстве и другими причинами.

Так, в узлах молекулярной кристаллической решетки монооксида углерода, молекулы СО могут располагаться двумя способами: СО ОС и СО СО. Если бы обе структуры были равновероятны, то термо­динамическая вероятность системы при Т= W = 2, следова­тельно, S0 = R ln2 = 5,76 Дж/(моль • К). В действительности W < 2, так как вероятность первой структуры несколько выше (но не намного, ибо атомы С и О сходны по электронному окру­жению), поэтому S0со = 4,7 Дж/(моль • К) .

В литературе имеются и другие формулировки третьего на­чала термодинамики. Одна из них называется принципом недостижимости абсолютного нуля: при приближе­нии температуры к абсолютному нулю тепловые свойства тел перестают зависеть от температуры, поэтому абсолютный нуль недостижим. В последние годы в США была достигнута темпера­тура Т = 900 нК. Другая формулировка распространена в техни­ческой термодинамике: даже при устранении всех тепловых по­терь нельзя построить тепловую машину, которая охлаждала бы систему до абсолютного нуля, т. е. имела бы коэффициент полез­ного действия η = 1:



η =(Т1Т2)/ Т1 < 1, так как Т20К .

Стандартное значение энтропии обозначается символом SТ° (Р = 101325 Па) и может быть определено при любом значении температуры, но для удобства сравнения величин SТ° для разных веществ их определяют, как правило, при стандартных термоди­намических условиях (р = 101325 Па, Т = 298 К) и обозначают S0298, Дж/(моль • К). Для газообразного вещества при Т = 298 К стандартное значение энтропии S0298 имеет один моль идеального газа при собственном давлении р = 101325 Па = 1 атм, для кон­денсированного вещества (жидкого или кристаллического) зна­чением энтропии S0298 обладает один моль этого вещества при внешнем давлении р = 1 атм . Для растворенных веществ и ионов в растворах стандартное состояние отвечает моляльной концен­трации Сm(i), равной 1 моль/кг Н2О, но при этом предполагает­ся, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного (идеального) раствора.

Стандартная энтропия любого вещества является положи­тельной величиной (S0298 > 0), изменения энтропии в процессах (∆S) могут быть положительными, отрицательными или равны­ми нулю.

Энергия Гиббса.

Изолированные системы, где осуществимость процесса легко определяется по росту энтропии, редко встречается в практике. В производстве большинство реакции проводят в закрытых системах, где их самопроизвольное течение может идти согласно второму закону термодинамики как с увеличением так и с уменьшением энтропии, лишь бы произведение Т*ΔS алгебраически было больше количества переданной теплоты Q:

Т*ΔS > Q.

У закрытых систем при Р1Т = const, Qp = ΔH, потому ТΔS > ΔH или

ΔH – Т*ΔS < 0

(H2- H1)-Т*(S2- S1) = ( H2 – Т*S2) - ( H1- Т S1) < 0 .

Поскольку энтальпия и энтропия являются функциями состояния системы, разность G = (H - Т S) называют энергией Гиббса. Её изменение равно

G2- G1 = G = ΔH – Т*Δ S<0.

Для закрытых систем Р1Т = 0 и Δ G <0. Для самопроизвольных, необратимых реакций ΔG

рис 2. Изменение энергии Гиббса закрытой системе Р,Т= const, в необратимой (1) и обратимой (2) химической реакции: X-равновесный состав смеси исходных веществ и продуктов реакции. Стандартное значение энергии Гиббса имеет обозначение ΔG (298К) – это изменение энергии Гиббса в реакции образования 1молль вещества из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии:

Δ fG (298К) = Σ[Δ fG (298К)прод]-Σ[Δ fG (298К) реаг].

По значению энтальпии можно безошибочно определить направление только таких реакций, в которых энтальпия практически не меняется. В этом случае ΔG ~ ΔH следовательно экзотермические реакции будут идти самопроизвольно (ΔH < 0), а эндотермические (ΔH > 0) невозможны. При ΔG = 0 или ΔH= Т*ΔS в системе устанавливаются очень подвижное равновесие путем её стремлением к упорядочиванию Δ S < 0 и ΔH < 0 и стремлением к дезинтеграции, разупорядочению ΔS > 0 и ΔH > 0. При малейшем воздействии равновесие в системе будет смещено

Например, в фазовом равновесии “кристалл расплав” понижение температуры вызовет появление новых кристаллов. Зависимость изменения Гиббса от температуры дается соотношением ΔG = ΔH - Т*ΔS, которое приближенно выражается прямой линией. Наклон её зависит от знака и значения ΔS реакции, ΔS > 0 прямая идет вниз, ΔS < 0 прямая идет вверх.

 

ЛЕКЦИЯ №

Тема:Скорость химических реакций. Химическое равновесие. Скорость химических реакций.

1. Химическое равновесие

2. Энергия активации реакций

3. Константа равновесия реакции.

  1. Принцип Ле Шателье

Скорость химических реакций измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).



В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. v = ±∆C/ ∆t , где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции (∆С>0), а знак «минус» - к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию (∆С<0).

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А+В2→АВ2 закон действия масс выражается следующим образом:

v=k[A][B2].

В этом уравнении [A] и [B2] – концентрации вступающих в реакцию веществ, а коэффициент пропорциональности k – константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

А+2В→АВ2 А+В+В→АВ2

В этом случае, в соответствии с законом действия масс, можно записать

v=k[A][B][B], т.е. v=k[A][B]2.

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входит большое число частиц (например, 4HCl+O2=2Cl2+2H2O) протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции, поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

vt+10/ v t = kt+10/ k t

Здесь vt и кt – скорость и константа скорости реакции при температуре t0C; vt+10 и кt+10 – те же величины при температуре(t+100C); γ – температурный коэффициент скорости реакции. (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на ∆tС, последнее уравнение преобразуется к виду:

vt+∆t / v t =kt+∆t / k t∆t/10

Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы, для того чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации (Еа ,Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса:

K=Zpe-Ea/RT

Здесь Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; е – основание натуральных логарифмов (у = 2.718…); R – универсальная газовая постоянная (8.314 дж*моль-1-1); Т- температура, К ; Р – так называемый стерический множитель.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации.

 

 

Скорость хим. реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, и скорость реакции увеличивается.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости химических реакций. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, т.к. увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентрации, участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции

А+В↔С+D

Зависимость скоростей прямой (v→) и обратной (v←) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

v→ = k→[A][B]; v← =k ←[A][B].

В состоянии химического равновесия v→ = v←, т.е. k→[A][B]=k←[С].

k→/k←=[C][D]=K.

[A][B]

Здесь К – константа равновесия реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов.

В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции

aA + bB +...→ cC + dD +...

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакции:

K= [C]a[D]b

[A]а[B]b

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или в газообразной фазе, т.к. концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающегося от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Константа равновесия Кт химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции ∆G0т уравнением: ∆G0т=-2.3RT lgKт.

При 298К (25С) это уравнение преобразуется к виду: ∆G0298=-5.69 lgK298,

где ∆G0298 выражено в кДж/моль.

Как показывают последние уравнения, отрицательный знак ∆G0 возможен только в том случае, если lgk<0, т.е. K<1. Это значит, что при отрицательных значениях ∆G0 равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при положительном знаке ∆G0 равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал. В связи с этим следует подчеркнуть, что знак ∆G0 указывает на возможность или невозможность протекания реакции только в стандартных условиях, когда все реагирующие вещества находятся в стандартных состояниях. В общем же случае возможность (или невозможность) протекания реакции определяется знаком ∆G , а не ∆G0

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Золотовалютный | 

Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1451; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.01 сек.