Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 20. Природа химической связи и изомерия в комплексных соединениях





 

1. Метод валентных связей.

2. Теория кристаллического поля.

3. Изомерия комплексных соединений.

 

1. Метод валентных связей

Раз­витие представлений о природе комплексных соединений тесно связа­но с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических пред­ставлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабаты­валось в работах Сиджвика.

В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода: МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплекс­ных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наобо­рот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к иден­тичным результатам.

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, ши­роко использовался в 30 – 40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электро­статических представлений на квантовомеханической основе. Усо­вершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названи­ем теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универ­сальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это в настоящее время из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов.

По простой электро­статической модели (Коссель и Магнус, 1916 – 1922) взаимодействие меж­ду комплексообразователем и ионными или полярными лигандами под­чиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой недеформируемые шары с оп­ределенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы от­талкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные чис­ла и пространственное расположение лигандов.



На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны опти­мальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления +1 координационная валентность (KB) равна 1 или 2; для степени окисления +2 КВ = 2, а для +3 KB = 4,5 или 6. Кроме того, было показано, что наиболее распространен­ным координационным числам 2, 4, 6 соответствуют линейные, тетраэдрические и октаэдрические комплексы.

Согласно закону Кулона, прочность комплекса увеличивается с ростом заряда и уменьшением радиусов комплексообразователя и ли­гандов. Например, для галогенокомплексов алюминия [AlГ4]- устой­чивость убывает в направлении от фторокомплексов к йодокомплексу, так как в этом ряду закономерно растет размер лигандов. Устойчивость комплексов с одними и теми же лигандами в более высокой степени окисления комплексообразователя всегда выше. Например:

К[Cu+(NH3)2]+ = 10-11 и К[Cu2+(NH3)4]2+ = 10-13

К[Fe2+(CN)6]4- = 10-24 и К[Fe3+ (CN)6]3- = 10-31

Так как силы отталкивания между ионами больше, чем между нейт­ральными лигандами, координационное число в комплексе с ионными лигандами оказывается меньше, чем в комплексе с дипольными молеку­лами. С ионными лигандами Со2+ дает комплексы с КВ = 4, тогда как с дипольными молекулами координационное число возрастает до 6:

[Со(С2O4)2]2- и [Co(CNS)4]2-, но [Со(Н2O)6]2+ и [Со(NH3)6]2+

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качест­венных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов: 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Fe(CO)5], [Са(NH3)6] и др.; 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характери­зуются большей устойчивостью сравнительно с комплексами переход­ных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми; 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений.

Весьма наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания квантовой механи­ки. В основе метода лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплек­са – свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают.

2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

3. Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плот­ности в результате σ- и π-связывания происходит в противоположных направлениях: при возникновении σ-связи идет перенос на комплексообразователь, при π-связывании – от него к лигандам.



4. Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных элект­ронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свой­ства некоторых комплексов, образованных металлами первого пере­ходного ряда: медью, цинком, никелем и кобальтом. Напомним, элект­ронные структуры ионов указанных металлов-комплексообразователей:

При образовании комплекса распределение электронов на d-орбиталях комплексообразователя может оставаться таким же, как у изо­лированного иона, или испытывать изменения (см. табл. 7). В при­веденных примерах медь, никель (в [NiCl4]2-) и кобальт (в [CoF6]3-) сохранили электронную структуру катионов, в то время как в ос­тальных комплексах произошло спаривание электронов. Освобождаю­щиеся электронные орбитали участвуют в образовании σ-связей с ли­гандами. Как видно из табл. 7, при образовании октаэдрических комплексов гибридизация может осуществляться либо с использова­нием внутренних (n – 1) d–орбиталей ([Co(NH3)6]3+), либо внешних nd-opбиталей ([CoF6]3-]. В табл. 7 собственные электронные пары комп­лексообразователя изображены стрелками, а электронные пары ли­гандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи, представлены пунктирными стрелками.

При внешней гибридизации связи образуют более удаленные и менее плотные 4d-орбитали. Степень перекрывания электронных облаков при этом меньше, и связь лигандов с комплексообразователем слабее, чем при внутренней гибридизации. Поэтому в комплексе [CoF6]3- замещение ионов фтора идет легко и он более реакционноспособен, чем [Co(NH3)6]3+, в котором гибридизация внутренняя. Приведенные в табл. 7 электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(CN)4]2-, [Со(NН3)6]3+ диамагнитны: у них нет неспаренных элек­тронов. В противоположность им [NiCl4]2- и [CoF6]3- парамагнитны. При этом парамагнетизм этих соединений пропорционален числу не­спаренных электронов.

 

Таблица 7

Некоторые комплексы металлов в МВС

 

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей иг­рают атомы переходных металлов в нулевой степени окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы окиси углерода. Карбонилы – диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спа­рены. Ниже приведена картина заселенности электронных орбиталей нейтральных атомов железа и никеля, а также карбонилов этих метал­лов (Fe(CO)5] и [Ni(CO)4]:

 

Если атом металла содержит нечетное число электронов, то возни­кает кластер со связью металл—металл. Например, карбонил марган­ца имеет состав [Mn2(CO)10] и является кластером:

В ряду [Ti(CO)4], [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] все имеющиеся у металла валентные электроны заселяют d-орбитали. Оставшиеся сво­бодными (n – 1)d-, s- и p-орбитали используются для образования донорно-акцепторной связи с неподеленными электронными парами углерода в молекулах СО. МВС имеет некоторые недостатки:

1. Пригоден для описания только ограниченного круга веществ. Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает.

2. Не объясняет и не предсказывает оптические свойства комп­лексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояния.

3. Не дает оценку энергий для различных структур комплексов. Поэтому не может объяснить, почему комплексы некоторых металлов, построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят в более симметричные тетраэдрические комплексы.

 

2. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического по­ля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды – как бес­структурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, кото­рые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов.

Вырождение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вы­рождения – различие в форме орбиталей и их ориентации в простран­стве. На рис. 23 показано расположение d-орбиталей комплексообра­зователя для октаэдрического комплекса.

 

Рисунок 23. Ориентация d-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле лигандов

Электронная плотность орбиталей dz и dx2-y2 сконцентрирована вдоль координатных осей, тогда как орбитали dxy, dxz, dyz расположе­ны по биссектрисам между осями. Поэтому электроны dz2 и dx2–y2 -opбиталей (обозначаемых dγ) испытывают со стороны отрицательно заряженных лигандов большее отталкивание, чем электроны трех дру­гих орбиталей, называемых dε. В результате энергия dγ- орбиталей повышается, а dε-орбиталей понижается, т. е. происходит энергети­ческое расщепление (рис. 24). При этом dγ-орбитали дважды вырождены, а dε-орбитали — трижды. Энергетическое расстояние между dε- и dγ-орбиталями называется энергией расщепления и обознача­ется Dq = Dокт. Так как средняя энергия орбиталей должна быть неизменной, то понижение трехкратновырожденных dε-орбиталей должно быть скомпенсировано повышением двукратновырожденных dγ-орбиталей. Поэтому dγ-орбитали располагаются на 0,6Dq выше, а dε — на 0,4Dq ниже средней энер­гии вырожденных d-орбиталей в по­ле лигандов.

Рисунок 24. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в октаэдрическом поле

В тетраэдрическом комплексе (рис. 25) орбитали dz2 и dx2—у2 испытывают меньшее оттал­кивание от лигандов и потому об­ладают более низкой энергией, чем орбитали dxy, dxz, dyz. Энергетичес­кое расщепление для тетраэдрического поля лигандов представлено на рис. 26.

Рисунок 25. Расположение d-орбиталей комплексообразователя в тетраэдри­ческом поле лигандов комплексообразователей.

Рисунок 26. Расщепление энергетических уровней d-орбиталей в тетраэдрическом поле

 

Поля другой симметрии дают более сложную картину расщепления. Величина энергии расщепленияD,являющаяся мерой силы кристал­лического поля, зависит от природы образующих комплекс частиц и от симметрии поля. Установлено, что расщепление увеличивается с рос­том заряда комплексообразователя. В группах Периодической систе­мы при прочих равных условиях расщепление растет с переходом от легких к тяжелым.

Объясняется это тем, что при повышении главного квантового числа орбитали простираются в пространстве дальше и поэтому сильнее взаимодействуют с лигандами. Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплек­сообразователя с различными лигандами, убывает в следующем поряд­ке:

CN- > NO2- > NH3 > H2O > F- > OH- > Cl- > I-

Эта последовательность лигандов по создаваемому кристаллическому полю называется спектрохимическим рядом.

Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим принципам; а) первоочеред­ного заполнения наиболее низких уровней; б) Гунда; в) Паули. Одна­ко в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два элект­рона на каждой орбитали (спа­ривание). Лишь после этого начинают заполняться элект­ронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии Р, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкива­ние между ними.

Величина Р рассчитывается методами квантовой механики и может быть опреде­лена экспериментально из спектральных данных. Энергия спаривания электронов падает в группах по мере увеличения атомного веса ком­плексообразователя, так как орбитали с увеличением главного кван­тового числа становятся все более диффузными и поэтому уменьшается отталкивание спариваемых электронов.

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления D и спаривания Р. При D < Р (слабое поле) электроны будут зани­мать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При D > Р (сильное поле) электроны спариваются на dε-уровнях, и в результате образуются низкоспиновые комплек­сы. Наконец, при D = Р оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энер­гию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электро­нов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действитель­ности.

Рассмотрим распределение d-электронов иона Со3+ при образова­нии октаэдрических комплексов [CoF6]3- и [Со(NН3)6]3+. В изоли­рованном ионе Со3+ внешние электроны располагаются следующим образом:

В слабом поле лигандов F- энергия расщепления мала: D < Р, и заселение электронов по орбиталям Co3+ такое же, как и в свободном ионе. В сильном же поле, создаваемом молекулами аммиака (спектро-химический ряд), D > Р и энергетически более выгодно, когда элект­роны иона Со3+ располагаются только на ds-орбиталях. В соответст­вии с этим комплекс [CoF6]3- является высокоспиновым, а [Co(NH3)6]3+ – низкоспиновым. При этом в первом случае осущест­вляется внешняя sp3d2-гибридизация, а во втором – внутренняя. В результате комплекс [CoF6]3- парамагнитен, а [Co(NH3)6]3+ диа­магнитен.

Окраска комплексных соединений. Наряду с магнитными свойствами представление о расщеплении энергетических уровней ком-плексообразователя может быть использовано для объяснения окраски комплексных соединений. Предположим, что у комплексообразователя налицо электрон, который в основном состоянии находится на орбитали dε (при октаэдрической координации). Если сообщить комплексу квант энергии, как раз отвечающий разности энергий между уровня­ми dε и dγ, то он поглотится, а электрон перейдет на уровень dγ. Состояние возбуждения существует недолго, и система возвратится в исходное состояние. Этот процесс происходит непрерывно, а так как он связан с поглощением квантов определенной энергии, излучение будет поглощаться избирательно. Значит комплексное соединение будет окрашенным.

Эти закономерности наблюдаются в водном растворе солей титана Тi3+ и ванадия V4+. Единственный d-электрон, например, в ионе [Тi(H2O)6]3+ переходит с dε на dγ (поглощая свет), что и обус­ловливает фиолетовую окраску комплекса. Таким образом, цвет комп­лекса обусловлен величиной энергии расщепления. Происхождение окраски комплексов может иметь и другую природу. Иногда окраска является результатом так называемого переноса заря­да. Интерпретация этого вида спектров в рамках ТКП невозможна.

Достоинства и недостатки ТКП. ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соедине­ний: координационные числа, пространственные структуры, магнит­ные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и да­ет близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недефор­мируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях.

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать π-связи. Невозмож­ность учета влияния π-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реак­ционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, так как она не применима к таким комплексам и таким свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных эле­ментов (В, Si, Sn, Sb) , но и многие производные переходных (Sc3+, Ti4+, Nb5+ и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превы­шает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии.

Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связей металл–лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связи, в простом методе ТКП остаются необъясненными. С другой стороны, ТКП позво­ляет очень легко и просто рассчитать (для своих объектов) значения многих характеристик комплексов. В противоположность этому расчеты по ММО значительно более трудоемки. По объему получен­ных при помощи ТКП результатов она все еще занимает ведущее по­ложение в ряду таких методов, как МВС и ММО.

Усовершенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисле­ния, где величины перекрываний электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО.

 

3. Изомерия комплексных соединений

В химии комплексных соеди­нений изомерия очень распространена. Различают сольватную, иони­зационную, координационную, оптическую и другие виды изомерии.

Сольватная (в частности гидратная) изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внут­ренней и внешней сферой оказывается неодинаковым. Например, для гексааквохром (3+) хлоридов известны такие три изомера:

[Сr(Н2O)6]С13 [Сr(Н2O)5С1]С12 •Н2O [Сr(Н2O)4С12]Cl •2Н2O

фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый

Валовый состав всех измеров одинаковый. Но в первом случае все шесть молекул воды находятся во внутренней сфере, во втором – пять, а в третьем – только четыре. Так как структура этих комплек­сов различна, различны и их свойства (спектры поглощения, коли­чества хлора, осаждаемые нитратом серебра из свежеприготовленных растворов изомеров, и т. п.).

Ионизационная изомерия связана с различной легкостью диссоциа-ации ионов из внутренней и внешней сферы комплекса. Примерами ионизационных изомеров могут служить

[Со(NН3)5Вr]SO4 [Со(NН3)5SO4]Вr

красно-фиолетовый красный

Координационные емкости лигандов SO42- и Вr- для этих соедине­ний одинаковы и равны 1. Первая соль дает осадок с раствором BaCl2, но не дает с AgNO3. Вторая реагирует с раствором нитрата серебра, но не образует осадка с хлоридом бария. Объясняется это тем, что в структуре первого соединения ион SO42- находится во внешней сфе­ре, а ион Br- – во внутренней сфере. Во втором комплексе все наобо­рот.

Координационная изомерия встречается только у бикомплексных соединений. Например,

[Рt(NН3)3С1][Рd(NH3)С13] и [Рd(NH3)3С1][Рt(NH3)С13]

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Fе(NН3)6][Со(СN)6]

Солевая изомерия, или изомерия связи, возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров:

[(NH3)5 – Ir – NO2]Cl2 и [(NН3)5 – Ir – ONO]С12

Роданид-ион также может координироваться через разные атомы (азот или сера), например:

[(CO)5Mn – SCN]+ и [(CO)5Mn – NCS]+

Таким образом, изомерия связи может наблюдаться у лигандов, ко­торые содержат, по крайней мере, два разных атома с неподеленными электронными парами.

Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что в комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг комплексообразователя. Так как одинаковые лиганды распо­лагаются либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс- положение), этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией.

Цис-транс-азомерия характерна для октаэдрических и квадрат­ных комплексов. Она невозможна для тетраэдрических структур, а также для соединений с координационным числом 2 и 3. Число изо­меров, т. е. число вариантов расположения лигандов, зависит как от строения комплексного соединения, так и от количества неодинаковых лигандов.

Для квадратных комплексов типа МА4 и МА3В (М — комплексо-образователь) возможен только один вариант пространственного рас­положения. Для комплексов типа MA4B3 имеются два изомера. При­мером может служить дихлородиамминплатина:

цис -изомер транс -изомер

(оранжевые кристаллы) (желтые, менее растворимые

в воде кристаллы)

Два изомера возможны и для соединений типа MA2BC. Для соеди­нений с четырьмя разными заместителями возможны уже три геомет­рических изомера. Так, для комплекса [Pt(NO2)NH3(NН2ОН)С6Н5N]+ возможны следующие изомеры:

Октаэдрические комплексы типа МА6 и МА5В не имеют изомеров, так как в октаэдре все положения равноценны. Для комплексов МА4В2 возможны два геометрических изомера:

цис-изомер транс -изомер

(оранжевые кристаллы) (желтые кристаллы)

Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Получаются они при окислении хлором соответствующих цис- и транс-форм квадратных комплексов, (например

[Pt2+ (NH3)2Cl2] + Cl =[Pt4+ (NH3)2Cl]

цис-форма квадратного цис -форма октаэдрического

комплекса комплекса

По два изомера может быть получено у комплексов MA3B3. При увеличении числа неодинаковых лигандов число геометрических изоме­ров растет. Для соединений с шестью разными лигандами должно существовать 15 изомеров. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комп­лексных соединений. На основании того, что для комплексов MA2B2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных соединений MA2B2 изомеров не имеет. Для них Вер­нер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.


ЛИТЕРАТУРА

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л., Химия, 1987.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1988.

3. Общая химия. Под ред. Соколовской Е.М. – М.: МГУ, 1989.

4. Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.:Изд-воУниверситетское, 1987.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия в 3 т. – М.: Мир, 1969.

6. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.И., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. – М: Химия, 2001.

7. Спицын В.И., Мартыненко Л.И, Неорганическая химия В 2т. – М.: Изд-во МГУ, 1994-1996.

8. Николаев Л.А. Неорганическая химия. – М.: Просвещение, 1982.

9. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

10. Вадковская И.К., Лукашев К.И. Химические элементы и жизнь в биосфере. – Мн.: Вышэйшая школа, 1981.

11. Свиридов В.В., Попкович ГА., Васильева Т.Н. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии. – Мн.: Изд-во Университетское,1991.

12. Ленский А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. – М: Высшая школа, 1989.

13. Практикум по неорганической химии / Под ред. В.П.Зломанова. – М.; Изд-во МГУ, 1994.

14. Химическая энциклопедия в 5т, – М .: БРЭ, 1998.

 


 





Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 3030; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.023 сек.