Температура самовоспламенения. Согласно тепловой теории, под температурой самовоспламенения понимают самую низкую температуру вещества (материала

Согласно тепловой теории, под температурой самовоспламенения понимают самую низкую температуру вещества (материала, смеси), при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающихся возникновением пламенного горения. На рис. 12 такой температурой является температура Т_с, соответствующая точке В, в которой линия теплоотвода q₂ касается линии тепловыделения . Измерение температуры Т_с практически очень затруднено, что обусловлено большими скоростями изменения температуры смеси при ее самонагревании. Поэтому за температуру самовоспла­менения принимают ту наименьшую температуру стенки сосуда или окружающей среды, при которой в данных условиях происходит самовоспламенение вещества, т. е. Tо. Это не влечет за собой слишком большой ошибки.

Время с момента установления в горючем веществе температуры Т_о до достижения температуры Т_с называется периодом индукции или временем запаздывания самовоспламенения. Период индукции для одного и того же вещества неодинаков и сильно зависит от состава горючей смеси, температуры и давления. Чем ниже температура нагрева горючего вещества при самовоспламенении, тем больше период индукции. Поэтому часто за температуру самовоспламенения принимают ту температуру окружающей среды или стенок сосуда, при которой период индукции самый большой.

Ниже показано изменение периода индукции смесей метана с воздухом в зависимости от их состава и тем­пературы сосуда:

Содержание метана в смеси с воздухом, %.. 6 8 10

Период индукции, с

при 775 °С............ 1,08 1,23 1,4 1

» 825 °С............. 0,58 0,62 0,68 1

» 875 °С... 0,35 0,37 0,41

При определении температуры самовоспламенения невозможно измерить период индукции, поэтому за период индукции принимают время с момента нагрева вещества до появления пламени. Период индукции имеет практическое значение при действии на горючее вещество маломощных источников воспламенения (искры). При попадании искры в горючую смесь паров или газов с воздухом некоторый объем смеси нагревается и в то же время охлаждается искра. Воспламенение смеси в этом случае зависит от соотношения периода индукции смеси и времени охлаждения искры. Если период индукции больше времени охлаждения искры до температуры, которая ниже температуры самовоспламенения, то воспламенение смеси не происходит. Если же период индукции меньше времени охлаждения искры, смесь воспламеняется. Таким образом, искра небольшой мощности может воспламенить смесь с малым периодом индукции и может не воспламенить смесь с большим периодом индукции.

Период индукции твердых веществ отличается от периода индукции газовых и пылевых смесей. Если период индукции для газовых смесей составляет десятки и сотни секунд, то период индукции для твердых горючих веществ может составлять часы, дни и месяцы. При температуре самовоспламенения вещества горение еще не возникает. Оно возникает и развивается при температуре горения (пламени), значительно превышающей температуру самовоспламенения. Например, температура самовоспламенения бензина 260°С, а температура его пламени 1200—1300°С. Скачок в подъеме температуры с 260 до 1200 °С — результат самонагревания смеси паров бензина с воздухом.

Температура самовоспламенения горючего вещества не является постоянной величиной. Согласно тепловой теории самовоспламенения, эта температура зависит от скорости тепловыделения и скорости теплоотвода, которые в свою очередь зависят от объема горючего вещества, его концентрации, давления и других факторов.

В опытах по определению температуры самовоспламенения установлено, что она изменяется не только с изменением объема горючего вещества, но и от формы сосуда (тары), в котором вещество находится. Объясняется это тем, что с изменением формы или размера сосуда изменяется удельная поверхность теплоотвода S/V. В одинаковых по форме сосудах она тем меньше, чем больше объем сосуда. Следовательно, с увеличением объема сосуда скорость теплоотвода уменьшается и в соответствии с этим температура самовоспламенения должна понижаться. Приведенные ниже температуры самовоспламенения паров жидкостей в сосудах различного объема подтверждают это предположение:

Вещество	Объем сосуда, л
0,003	0,035	0,2
	Температура самовоспламенения, К
ацетон
бензол					—
бензин	-
Диэтиловый эфир
керосин
метиловый спирт
сероуглерод
толуол

Температура самовоспламенения при увеличении объема снижается до тех пор, пока объем не достигнет некоторого значения (форма сосуда не изменяется); при дальнейшем увеличении объема температура самовоспламенения остается постоянной. Так, эксперимент показывает, что при объеме более 12 л температура самовоспламенения горючей смеси изменяется незначительно. Объясняется это тем, что в больших объемах горючая смесь самовоспламеняется не во всем объеме одновременно, а в части его, в которой создались наиболее оптимальные условия. Поэтому в малом объеме горючего вещества изменение теплоотвода через наружные поверхности влияет на изменение температуры самовоспламенения, а в большом объеме — нет.

Повышение температуры самовоспламенения горючего вещества при уменьшении объема также не бесконечно. При очень малом объеме удельная поверхность теплоотвода становится такой большой, что скорость выделения тепла за счет окисления горючей смеси даже при очень высоких температурах не может превысить скорость теплоотвода, и самовоспламенения не происходит. На этом принципе сконструированы и работают многие устройства, предназначенные для предотвращения распространения горения по газовым смесям (огнепреградители).

Простейшим огнепреградителем является защитная сетка, помещаемая в горючую газовую смесь, которая разбивается сеткой на мелкие объемы. При этом самовоспламенения произойти не может. Защитную сетку применяют в шахтерских лампах, а также в трубопроводах небольшого диаметра, по которым транспортируется смесь воздуха с парами нефтепродуктов. Защитную сетку нельзя применять для смесей

Рис. 13. Сосуды одинаковой емкости с разной скоростью теплоотвода

воздуха с водородом, ацетиленом, парами сероуглерода, спиртами, эфирами и другими веществами, имеющими либо низкую температуру самовоспламенения, либо высокую теплоту сгорания. В таких условиях горящая смесь при прохождении через защитную сетку не охлаждается ниже температуры самовоспламенения и продолжает гореть за сеткой. Большую удельную поверхность теплоотвода можно получить не только в результате уменьшения объема сосуда, но и приданием ему соответствующей формы. На рис. 13 изображены сосуды разной формы, которые вмещают одинаковые количества горючей смеси. В первом сосуде (куб) при нагреве происходит самовоспламенение смеси, во втором, представляющем собой тонкую щель, смесь не самовоспламеняется. Объясняется это тем, что второй сосуд имеет в несколько раз большую поверхность ляг теплоотвода, чем первый. Щелевыми огнепреградителями снабжены взрывобезопасные светильники и электромоторы. На рис. 14 изображен светильник ВЗГ-200 с щелевой защитой. Взрывчатая смесь, образовавшаяся в объеме помещения, по зазору между фланцами (щель) проникает внутрь светильника. Если по какой- либо причине в светильнике произойдет взрыв смеси,

Рис. 14. Взрывобезопасный светильник с щелевой защитой:

1 — корпус; 2 — щель; 3 — защитное стекло; 4 — лампа

горение ее возможно только внутри светильника, так как смесь вследствие большого теплоотвода не может самовоспламеняться и гореть. Таким образом, горение из светильника не может распространиться через щель, заполненную взрывчатой смесью, в помещение и вызвать в нем взрыв.

Температура самовоспламенения смесей горючих паров и газов с воздухом изменяется в зависимости от их состава. Самая низкая температура самовоспламенения у стехиометрической смеси или смеси, близкой к ней. На рис. 15 приведен график зависимости температуры самовоспламенения смеси оксида углерода СО с воздухом от ее состава. Из графика видно, что наименьшая температура самовоспламенения у стехиометрической смеси, содержащей 29,5% (об.) СО, и у смесей, близких к ней по составу.

Температура самовоспламенения горючих смесей зависит от давления. Чем выше давление, тем ниже температура самовоспламенения. Ниже приведены температуры самовоспламенения бензина, бензола и керосина при различных давлениях:

Вещество	Давление, кПа
	Температура самовоспламенения, К
Бензин
Бензол
Керосин

Температура самовоспламенения горючей смеси уменьшается при повышении давления, что обусловлено увеличением скорости реакции.|

Очень большое влияние на температуру самовоспламенения жидкостей и газов оказывают катализаторы. Каталитическими свойствами могут обладать даже стенки сосуда (тары и т. д.), в котором находится горючая смесь, или же нагретые поверхности твердого тела, являющегося источником воспламенения.

Рис. 15. Зависимость температуры самовоспламенения смеси оксида углерода СО с воздухом от ее состава

Катализаторы могут быть также введены в само горючее вещество.

Температура самовоспламенения твердых веществ зависит от степени их измельчения. Чем больше измельчено твердое вещество, тем ниже температура его самовоспламенения.

Для определения температуры самовоспламенения горючих газов и жидкостей разработано много методов. Наиболее распространенным из них является метод капли. Метод капли применяют для определения температуры самовоспламенения жидкостей и легкоплавких твердых веществ. В нагретый до определенной температуры сосуд вводят по каплям горючую жидкость. Та температура сосуда, при которой произойдет самовоспламенение жидкости, является ее температурой самовос­пламенения. Для определения стандартной температуры самовоспламенения паров жидкостей по этому методу разработан стандартный прибор (ГОСТ 13920—68). Прибор (рис. 16) состоит из реакционного сосуда, выполненного из термически устойчивого материала (стекла, кварца или металла), электрической печи и трех термопар. Печь нагревают до предполагаемой температуры самовоспламенения и регулируют нагрев так, чтобы показания всех трех термопар в течение 5 мин были одинаковы или изменялись не более чем на 1°С. В пипетку или шприц набирают

Рис. 16. Прибор для определения стандартной температуры самовоспламене­ния:

1 — реакционный сосуд; 2 — печь; 3 — термопары.

Рис. 17. Схема прибора МакНИИ для определения минимальной температуры самовоспламенения: 1, 7, 8 — нагреватели; 2— реакционная колба; 3 — крышка печи; 4 — нагрева­тельная печь; 5,6,9 — термопары.

требуемое количество жидкости и быстро вводят ее в реакционный сосуд. При появлении пламени в колбе считают, что произошло самовоспламенение. Опыт повторяют с таким же количеством жидкости до тех пор, пока не найдут минимальную температуру, при которой происходит самовоспламенение.

Стандартные температуры самовоспламенения паров жидкостей не являются минимальными, так как определяются в сосуде небольшого объема. Минимальная температура самовоспламенения паров жидкостей определяется в приборе МакНИИ (рис. 17), в котором объем реакционного сосуда в 8 раз превышает объем сосуда в стандартном приборе.

Температура самовоспламенения газов определяется обычно методом впуска на установке, показанной на рис 18. Установка состоит из электропечи 5 с двумя термопарами 4 и кварцевым сосудом 3, имеющим два штуцера. Один штуцер подсоединен к датчику давления 2 с блоком записи давления 1, второй — к электромагнитному клапану 6 для быстрого пропуска смеси из смесителя 8 через огнепреградитель 7 в реакционный сосуд. В смеситель 8, имеющий предохранительный клапан 9, через гребенку // подаются компоненты газовой смеси, парциальное давление которых измеряется ртутным манометром 10. Однородность смеси в смесители поддерживается мешалкой 12.

Перед испытанием печь нагревают до требуемой температуры и через открытый клапан эвакуируют всю систему до остаточного давления 400—700 Па. Затем, перекрыв клапан 6, подготавливают в смесителе испытуемую смесь и, открыв клапан 6, впускают ее в реакционный сосуд. За эффектом самовоспламенения наблюдают визуально через смотровое стекло. Если в течение 5 мин самовоспламенения не произойдет, опыт прекращают и готовят новый нагрев сосуда до более высокой температуры. Так продолжают до определения температуры самовоспламенения испытуемой газовой смеси.

Температуру самовоспламенения твердых неплавких веществ и материалов определяют на приборе ВНИИПО

Рис. 18 Схема установки для определения температуры самовоспламенения газов методом впуска:

/ — блок записи давления; 2 — датчик давления; 3 — реакционный сосуд; 4 — термопары; 5 — нагревательная печь; 6 — электромагнитный клапан; 7 — огне­преградитель; 8 — смеситель; 9 — предохранительны» клапан; 10 — ртутный манометр; // — гребенка; 12 — насос-мешалка.

Рис. 19. Прибор ВНИИПО: 1 — реакционная камера;_2-крышка; 3 — нагреватель; 4теплоизоляция; 5,12 — штуцера, - 6,9,10 -термопары; 7-противень; 8 — корзинка; 11-спираль — источник зажигания.

(рис. 19). Основная часть прибора - цилиндрическая печь с реакционной камерой 1, закрытой крышкой 2. Печь, равномерно по высоте нагреваемая (электрическим током (нагреватели 3), защищена асбестовой изоляцией 4. Воздух, необходимый для горения, подается в реакционную камеру по штуцеру 5, а продукты сгорания отводятся по штуцеру 12. образец исследуемого вещества помещают в цилиндрическую корзинку 8 из проволочной сетки. При испытании плавящихся веществ под корзинкой подвешивают противень 7. Корзинку с образцом помещают в предварительно нагретую до заданной температуры печь. Температура в различных точках реакционной камеры контролируется термопарами 6, 9, 10. Изменение состояния образца наблюдают визуально через смотровое отверстие в крышке прибора. В момент самовоспламенения образца отмечают изменение температуры в камере. С каждым материалом проводят несколько опытов при различной температуре печи. За температуру самовоспламенения принимают самую низкую температуру печи, при которой происходит самовоспламенение образца. Термин «температура самовоспламенения» для твердых неплавких веществ и материалов является условным, так как некоторые из них (кокс, древесный уголь, графит, сернистое железо, некоторые металлы) горят без образования пламени (в виде каления или накала). Другие неплавкие материалы (древесина, торф, бумага) при нагревании разлагаются с выделением горючих продуктов, сгорающих с образованием пламени, и угля, сгорающих с образованием пламени, и угля, сгорающего в виде накала или тления.

Лекция 5

Дата добавления: 2014-01-07