Первое начало термодинамики. Формула Клазиуса

Условие равновесия системы. Аддитивность энтропии

Рассмотрим две подсистемы S₁ и S₂, которые обмениваются только энергией между собой и окружающим миром и при этом находятся в равновесии. Определим вероятность того, что первая система находится в одном из своих состояний n с энергией E_n. Как было показано в § 1.2,

P_n(E_n) = e^{- β}₁^En / z₁

Найдем вероятность того, что S₂ находится в одном из своих состояний m с энергией E_m. Вероятность равна P_m(E_m) = e^{- β}₂^Em / z₂. Определим совместную вероятность того, что первая система находится в состоянии n с энергией E_n, а вторая при этом в состоянии m с энергией E_m. Как было показано в § 1.2, при парном взаимодействии между частицами состояние систем S₁ и S₂ можно считать практически независимыми. В этом случае совместная вероятность будет равна произведению вероятностей, то есть

P_nm(E_nm) = e^{- β}₁^En e^{- β}₂^Em / z₁z₂

С другой стороны ту же самую совместную вероятность можно определить, рассмотрев объединенную систему, полная энергия которой будет E_m + E_n. Тогда по каноническому распределению такая вероятность будет:

P_nm = e^{- β(En + Em)} / z

Эти вероятности, полученные разными способами должны совпадать при любых E_m и E_n.

e^{- β(En + Em)} / z = e^{- β}₁^En e^{- β}₂^Em / z₁z₂

Для того, чтоб это равенство выполнялось при любых значениях энергии, необходимо и достаточно, чтобы β = β₁ = β₂. В этом случае числитель и знаменатель должны совпадать, так как

z = ∑ e^{- βEn}

Таким образом, для характеристики нескольких равновесных систем важную роль играет параметр β.

β = (∂lnГ / ∂E)

Величину T = 1/βk, где k – постоянная Больцмана, называют абсолютной температурой системы.

Таким образом, если две системы находятся в равновесии, то их температуры одинаковы. Это условие равновесия двух систем, которые обмениваются энергией.

S = k lnГ – энтропия системы.

Пусть энергия первой системы будет S₁ = k lnГ₁, где Г₁ – число доступных состояний системы. Энтропия второй системы будет S₂ = k lnГ₂, где Г₂ – число доступных состояний второй системы. Энтропия объединенной системы будет S = k lnГ, где Г – число доступных состояний объединенной системы. Очевидно, что Г = Г₁ + Г₂

S = k ln(Г₁ Г₂) = k lnГ₁ + k lnГ₂ = S₁ + S₂

Средняя энергия системы по определению будет:

< E_n > = ∑ P_n (E_n) E_n

E_n – энергия системы в состоянии n

P_n – вероятность такого состояния

Энергия системы в состоянии n зависит от некоторых ее параметров. Параметры системы x, от которых зависит энергия состояния, называются внешними параметрами системы. Если внешние параметры постоянны, то есть x = const, то энергетические уровни системы постоянны, и тогда средняя энергия системы может изменяться только за счет изменения вероятностей Pn. Такой процесс изменения средней энергии системы называется теплообменом. Изменение средней энергии системы называется количеством тепла.

d<E> = δQ

Для определения количества тепла используется δ, чтобы подчеркнуть, что количество тепла не является дифференциалом, а является характеристикой процесса теплообмена.

Если вероятности состояний системы остаются постоянными, то изменения средней энергии системы может происходить лишь за счет изменения E_n. Такое изменение средней энергии называется работой. Если система находится в состоянии равновесия, то вероятности доступных состояний одинаковы и будут равны 1/Г, где Г – число достаточных состояний, или статистический вес. Таким образом, если вероятности состояний постоянны, то это означает, что статистический вес системы постоянный, то есть Г = const, то есть постоянная энтропия системы S = k lnГ. Таким образом

d<E> = δА

Полное изменение средней энергии может происходить за счет изменения внешних параметров и за счет изменения вероятностей.

d<E> = δА + δQ – Первое начало термодинамики

Энтропия системы является функцией ее состояния, поэтому зависит, как от внешних параметров x, так и от средней энергии:

dS = (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂x) dx = (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂<E>) d<E> + (∂S/∂<E>) (∂<E>/∂x)dx

∂S/∂<E> = 1/T

dS = (1/T) (d<E> + (∂<E>/∂x)dx)

Применим эту общую формулу к системе, в которой S = const, то есть когда средняя энергия системы меняется за счет совершения работы.

δА = d<E>

0 = (1/Е) (d<E> + (∂<E>/∂x)dx)

δА =(- d<E>/dx)dx

- d<E>/dx – обобщенная сила

Тогда

dS = (1/T) (d<E> - δА) = δQ/T

dS = δQ/T – формула Клазиуса

Дата добавления: 2014-01-07