КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
ТЕМА 9. Оптические свойства тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
Основные свойства простых ферритов
Ферриты, как правило, кристаллические вещества со сравнительно высокой твердостью и высокими температурами плавления. Они не растворяются в воде и органических растворителях, разлагаются кислотами; устойчивы на воздухе, но при температурах 1000 ˚C и выше могут диссоциировать, а содержащие Fe2+ и Mn2+ – окисляться. Соотношение катионов и анионов в ферритах может отличаться от стехиометрического при избытке или недостатке кислорода. Поликристаллические ферриты производят по керамической технологии. Из ферритового порошка, синтезированного из смеси исходных ферритообразующих компонентов и гранулированного со связкой, прессуют изделия нужной формы, которые подвергают затем спеканию при температурах от 900 до 1500 °C на воздухе или в специальной газовой атмосфере. В качестве исходных материалов применяют смеси оксидов или карбонатов, совместно упаренных растворов солей (нитратов, сульфатов, двойных сульфатов типа шенитов) или совместно осажденных гидроксидов, оксалатов и карбонатов. Области применения ферритов в современной технике разнообразны и обширны. Благодаря уникальному сочетанию высоких магнитных свойств и низкой электропроводности ферриты не имеют конкурентов среди других магнитных материалов в технике высоких частот (более 100 кГц). Ферриты используют в качестве магнитных материалов в радиотехнике, электронике, автоматике и вычислительной технике (ферритовые поглотители электромагнитных волн, антенны, сердечники, элементы памяти, постоянные магниты и т. д.).
«С тех пор как мир возник во мгле, еще никто на всей земле не предавался сожаленью о том, что отдал жизнь ученью» Рудаки
При падении света на твердый материал между ними происходит взаимодействие, проявляющееся в различных оптических явлениях: отражение света, поглощение, рассеяние, преломление, дисперсия, пропускание, а также изменение цвета. У различных веществ эти явления протекают по-разному и являются результатом взаимодействия света с электромагнитным излучением. По величине энергии кванта света (фотона) различают следующие виды электромагнитных излучений: γ-излучение, рентгеновское, ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучение. Оптический диапазон длин волн (180-5000 нм) включает три области: ультрафиолетовую (180-400 нм), видимую (400-780 нм) и инфракрасную (780-5∙105 нм). На рис. 77 представлена шкала электромагнитных волн.
Видимый свет занимает диапазон приблизительно от 400 нм до 780 нм (0,40 – 0,78 мкм). Взаимодействие света с твёрдым материалом можно разделить на два типа: – с сохранением энергии кванта света; – с превращением энергии кванта света. К первому типу взаимодействий относят пропускание, рассеяние, вращение в плоскости поляризации и т.д. Сохранение энергии кванта света означает, что при взаимодействии с твердым телом отсутствует эффект передачи энергии. Во взаимодействиях второго типа энергия фотона передается твердому телу, в результате чего могут генерироваться различные квазичастицы. Эти взаимодействия можно разделить на две группы: неэлектрические и электрические.
Первую группу составляют явления, в которых в результате взаимодействия фотонов с твердым телом рождаются квазичастицы не имеющие электрического заряда (фононы, экситоны и другие фотоны. Во вторую группу входят явления, получившие название фотоэлектрические. В них энергия фотонов поглощается твердым телом и при этом генерируются свободные электроны, дырки или пары «электрон-дырка», наблюдается фотоэлектрическая эмиссия, возникают различные поверхностные или объемные явления с участием заряженных частиц. Схематически виды взаимодействия кванта света с пластиной материала представлены на рис. 78.
Такое поведение света объясняется рядом законов геометрической оптики. Закон отражения света: падающий и отраженный лучи, а также перпендикуляр к границе раздела двух сред, восстановленный в точке падения луча, лежат в одной плоскости (плоскость падения). Угол отражения γ равен углу падения α.
(112) Закон преломления был экспериментально установлен голландским ученым В. Снеллиусом в 1621 г. Постоянную величину n называют относительным показателем преломления второй среды относительно первой. Показатель преломления среды относительно вакуума называют абсолютным показателем преломления. Относительный показатель преломления двух сред равен отношению их абсолютных показателей преломления: n = n2 / n1 (113) Законы отражения и преломления находят объяснение в волновой физике. Согласно волновым представлениям, преломление является следствием изменения скорости распространения волн при переходе из одной среды в другую. Физический смысл показателя преломления состоит в отношении скорости распространения волн в первой среде υ1 к скорости их распространения во второй среде υ2:
n = v1 / v2 (114) Показатель преломления меняется от 1,0003 для воздуха и до 2,7 для твёрдых оксидов. Для силикатных стекол n =1,5–1,9. Абсолютный показатель преломления равен отношению скорости света с в вакууме к скорости света υ в среде: n = c / v (115) Среду с меньшим абсолютным показателем преломления называют оптически менее плотной. При переходе света из оптически более плотной среды в оптически менее плотную n2 < n1 (например, из стекла в воздух) можно наблюдать явление полного отражения, то есть исчезновение преломленного луча. Это явление наблюдается при углах падения, превышающих некоторый критический угол αпр, который называется предельным углом полного внутреннего отражения. Для угла падения α = αпр ∙ sin β = 1; значение sin αпр = n2 / n1 < 1. Если второй средой является воздух (n2 ≈ 1), то формулу удобно переписать в виде sin αпр = 1 / n, (116) где n = n1 > 1 – абсолютный показатель преломления первой среды. Для границы раздела стекло–воздух (n = 1,5) критический угол равен αпр = 42°, для границы вода–воздух (n = 1,33) αпр = 48,7°.
Величина n зависит от длины световой волны и эта зависимость носит название дисперсии показателя преломления. Количественно дисперсия характеризуется разностью показателей преломления вещества, измеренных при некоторых фиксированных длинах волн, пограничные интервалы которых называются полосами поглощения. У различных стекол эти полосы разные. В видимой области спектра имеются стандартные длины волн, называемые Фраунгоферовыми линиями. На практике чаще используют излучение желтого цвета в спектре свечения натрия (λ=589,3 нм) – D -линия и две линии в спектре свечения водорода: красную (λ=656,3 нм) – C -линия и синюю (λ=486,1 нм) – F -линия. Преломляющее вещество характеризуется величиной относительной дисперсии: (117) или коэффициентом дисперсии – числом Аббе: (118) Чем меньше число Аббе, тем больше дисперсия, т. е. сильнее зависимость показателя преломления от длины волны. Например, по значениям числа Аббе осуществляется классификация оптических стекол на две группы: стекла для которых υD > 60 называются кроны и флинты, для которых υD < 60. Дисперсия света является причиной разложения естественного белого света на монохроматические составляющие – спектр – при прохождении его через преломляющую дисперсионную призму. Спектр белого света в порядке убывания длин волн состоит из семи цветов, плавно переходящих друг в друга: красного, оранжевого, желтого, зеленого, голубого, синего и фиолетового. Дисперсией света объясняется радужная окраска изображений, наблюдаемых через линзу. Края линзы, подобно призме, разлагают свет на составляющие, окрашивая рассматриваемые предметы в радужные ореолы. Прохождение света через вещество сопровождается потерями световой энергии, что обусловлено отражением, поглощением и рассеянием света. Эти потери характеризуются несколькими константами: – коэффициент отражения: R = IR/I (119) где IR – интенсивность (доля) света отраженного материалом, %; I – интенсивность света падающего на образец, %. – коэффициент пропускания: Т = IТ/I (120) где IТ – интенсивность (доля) света прошедшего через материал, %; – коэффициент рассеивания: А = IА/I (121) где IА – интенсивность (доля) рассеянного света, %. Для любой поверхности должна соблюдаться следующая закономерность: T+R+А= 1 (122) Коэффициент отражения зависит от показателя преломления, что выражается следующей формулой: (123) Кроме этого, пространственное распределение интенсивности отражённого света определяется отношением размеров неровностей поверхности (границы раздела) к длине волны падающего излучения (λ). Если неровности малы по сравнению с λ, то имеет место правильное, или зеркальное отражение света. Когда размеры неровностей соизмеримы с λ или превышают её (шероховатые поверхности, матовые поверхности) и расположение неровностей беспорядочно, то происходит диффузное отражение света. Усиление диффузионного отражения света от идеально гладких поверхностей до поверхностей с возрстающей степенью шероховатости показано на рис. 81.
Таким образом, для получения блестящей поверхности необходимо обеспечивать минимальную шероховатость поверхности или повышать отражательную способность за счет использования металлических покрытий с высоким показателем преломления. Распространение светового потока, вошедшего в вещество после отражения некоторой его части поверхностью образца, сопровождается его дальнейшим ослаблением, которое обусловлено поглощением и рассеянием света. Поглощение света обусловлено тем, что часть проходящего сквозь среду светового потока необратимо переходит в собственную энергию атомов, молекул и в конечном счете в тепло. Кроме этого, коэффициент пропускания зависит от толщины образца, что выражается соотношением: (124) где Ee – натуральный показатель ослабления потока, x – толщина образца. Рассеяние света заключается в том, что из регулярного светового потока, распространяющегося по законам геометрической оптики, часть энергии непрерывно уходит, распространяясь в виде диффузионного потока по всем направлениям. Основное влияние на рассеяние светового потока при прохождении через материал оказывают: – наличие микронеоднородностей с размерами сопоставимыми с длиной волны падающего света; – значительное различие показателей преломления дисперсной фазы и среды (например, кристаллической и стекловидной фазы); – наличие включений газовой фазы (пор и трещин). Поглощение и рассеивание света являются основными характеристиками определяющими такое оптическое свойство как прозрачность. В настоящее время известен целый ряд тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, характеризующихся высокой прозрачностью в оптическом диапазоне: силикатные, фосфатные и боратные стекла, керамика на основе нитридов и шпинелей, прозрачные сителлы и др. Многочисленными исследованиями в области производства прозрачных материалов установлен ряд факторов, оказывающих существенное влияние на прозрачность. К ним относятся: 1. Гетерогенность (гомогенность) материала. Прозрачными считаются вещества, имеющие одну фазу с постоянным показателем преломления (например, стекло). Для керамики, имеющей гетерогенную структуру, характерно рассеяние света на границе раздела фаз; чем больше выражена гетерогенность материала, тем ниже его светопропускание. Наличие в исходном сырье примесей может способствовать образованию посторонних фаз с величиной показателя преломления n, отличной от n основной фазы, что снижает прозрачность готового продукта. Отсюда вытекают следующие технологические требования к прозрачным материалам: – высокая чистота исходного сырья, т.е. отсутствие примесей, нарушающих монофазность получаемого материала; – удаление пор путем введения уплотняющих добавок в количестве, позволяющем не нарушать эту монофазность; – равномерное распределение добавки по объему для получения 2. Анизотропия (изотропия) материала. Анизотропия оптических свойств кристаллов оказывает существенное влияние на их прозрачность в поликристаллической керамике, поскольку ориентация кристаллов в материале хаотична и показатель преломления меняется в зависимости от направления кристаллографических осей кристаллов. Показатель преломления одинаков во всех направлениях только у стекла и кристаллов с кубической решеткой, но даже для полностью гомогенного поликристаллического материала, вследствие беспорядочного расположения кристаллов, часть света будет рассеиваться на их границах, что может существенно снизить светопрозрачность. 3. Размер кристаллов. Светопропускание сильно зависит от размеров кристаллов: когда длина волны падающего света близка к размеру зерна, то происходит максимальное поглощение. Следовательно, можно повысить коэффициент пропускания светопрозрачных материалов, регулируя в определенных пределах размеры кристаллов материала, например, путем введения модифицировующих добавок, а также изменением температуры и продолжительности спекания. 4. Пористость. Большинство плотноспеченных поликристаллических материалов содержат закрытые поры, поскольку получить беспористую структуру весьма сложно без применения специальных методов. Наличие газовой фазы (пор) значительно снижает прозрачность материала, поскольку показатель преломления газовой фазы крайне мал (n <1). Например, в корундовой керамике при пористости ~0,3 % светопропускание составляет всего 10 %. Поэтому при изготовлении прозрачной керамики стараются максимально снизить до минимума остаточную пористость и устранить инородные включения. 5. Чистота обработки поверхности. Наличие на поверхности неровностей и шероховатостей значительно снижает светопропускание. Влияние шероховатости поверхности на светопропускание прозрачной керамики иллюстрируется следующим примером. Повышение класса чистоты корундовой керамики с 5 до 7 (соответствует степени шероховатости поверхности от 0,25 мкм до 1,25 мкм) увеличивает просвечиваемость с 40-45% до 60%, а после полирования – до 80% (при длине волны падающего света 500 нм). Немаловажным оптическим свойством многих силикатных материалов является цвет. Окрашивание твердых тел обусловлено их взаимодействием с видимой частью электромагнитных волн. Если окрашенное твердое тело облучать белым цветом, то часть излучения из видимой области спектра поглощается этим веществом. Возникающая при этом окраска вещества отвечает непоглощенной части облучения и соответствующим ей длинам электромагнитных волн. Часто окраска в твердом теле определяется присутствием в нем ионов переходных металлов. В молекулярных соединениях основной причиной появления окраски являются электромагнитные переходы между d -орбиталями ионов переходных металлов (т.н. d -переходы). С этим явлением, например, связаны различные оттенки голубого и зеленого цвета комплексных соединений меди (II). Эффекты переноса заряда между анионом и катионом также часто сказываются на интенсивности окраски соединений, например, перманганатов (фиолетовый) и хроматов (желтый). Еще одним источником возникновения окраски в твердых телах являются возможные электронные переходы между энергетическими зонами. Переходы электронов с одного из внешних энергетических уровней на другой сопровождаются изменением энергии ~1-10 эВ. Эти значения энергии отвечают ближней ИК-области и ближней УФ-области электромагнитных волн и поэтому такие переходы часто сопровождаются изменением окраски вещества. Существует четыре основных типа электромагнитных переходов: 1. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на другую локализованную орбиталь того же атома с более высокой энергией. Полосу поглощения в спектре, отвечающую этому переходу, иногда называют экситонной полосой. К переходам такого типа относят: – d-d и f-f переходы в соединениях переходных металлов; – переходы электронов внешних энергетических уровней в соединениях тяжелых металлов (например, в Pb 2+ – 6s-6p переходы); – переходы, связанные с наличием дефектов в кристаллической решетке, на которых локализованы электроны и дырки. Этим объясняется образование т.н. центров окраски материала (F -центры – наличием примесных электронов, М - и V -центры – наличием дырок и вакансий); – переходы с участием коллоидных частиц, способных осаждаться в материале в виде самостоятельной фазы (например, атомы Ag в фотохромных стеклах). 2. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атома на орбиталь соседнего атома с более высокой энергией. Спектры поглощения, содержащие полосы, отвечающие этим переходам, называют спектрами переноса заряда. Такие переносы заряда осуществляются в соединениях переходных металлов со смешанной валентностью (например, в магнетите или хромите). 3. Перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов в энергетическую зону общую для всего твердого тела – зону проводимости (например, халькогенидные стекла). 4. Перемещение электрона из одной энергетической зоны в другую с более высокой энергией (например, из валентной зоны в зону проводимости) и возможны при ширине запрещенной зоны не более 1 эВ. В теории цвета выделяют два закона, которые характеризуют поглощение цвета силикатными материалами. Закон Ламбера – характеризует поглощение светом тепловой энергии: , (125) где – поток вошедший в пластину стекла, – показатель поглощения, – толщина образца стекла. Закон Бера – рассматривает поглощение света как результат влияния красителей: , (126) где – плоскость стекла, – концентрация красителя в стекле, – светопоглощение красителя. Законы применимы для прозрачных стекол и используются для расчета прозрачности цветных стекол. В физике подтермином “ цвет ” понимают свойство световых потоков вызывать у человека определенное зрительное ощущение. Зрительная система человека воспринимает электромагнитную энергию с длинами волн от 400 до 700 нм как видимый свет (1 нм=10-9 м). Свет принимается либо непосредственно от источника, например, электрической лампочки, либо косвенно при отражении от поверхности объекта или преломлении в нем. Источник или объект является ахроматическим, если наблюдаемый свет содержит все видимые длины волн в приблизительно равных количествах. Ахроматический источник кажется белым, а отраженный или преломленный ахроматический свет – белым, черным или серым. Белыми выглядят объекты, ахроматически отражающие более 80% света белого источника, а черными – менее 3%. Промежуточные значения дают различные оттенки серого. Интенсивность отраженного света удобно рассматривать в диапазоне от 0 до 1, где 0 соответствует черному, 1 – белому, а промежуточные значения – серому цвету. Если воспринимаемый свет содержит длины волн в произвольных неравных количествах, то он называется хроматическим. Если длины волн сконцентрированы у верхнего края видимого спектра, то свет кажется красным или красноватым, то есть доминирующая длина волны лежит в красной области видимого спектра. Если длины волн сконцентрированы в нижней части видимого спектра, то свет кажется синим или голубоватым, то есть доминирующая длина волны лежит в синей части спектра (рис.77). Однако сама по себе электромагнитная энергия определенной длины волны не имеет никакого цвета. Зависимость между энергетическими и визуальными величинами определяется т.н. кривой чувствительности глаза (рис. 82) или кривой относительной видимости. Как видно из рис. 82, при дневном свете чувствительность глаза максимальна при длине волны порядка 550 нм, а на краях видимого диапазона спектра она резко падает. Обычно встречаются не чистые монохроматические цвета, а их смеси. В основе трехкомпонентной теории света служит предположение о том, что в центральной части сетчатки находятся три типа чувствительных к цвету колбочек. Первый воспринимает длины волн, лежащие в середине видимого спектра, то есть зеленый цвет; второй – длины волн у верхнего края видимого спектра, то есть красный цвет; третий – короткие волны нижней части спектра, то есть синий. Относительная чувствительность глаза (рис. 82) максимальна для зеленого цвета и минимальна для синего. Если на все три типа колбочек воздействует одинаковый уровень энергетической яркости (энергия в единицу времени), то свет кажется белым. Известно, что зрительная система способна различать примерно 350000 цветов. Если цвета различаются только по тонам, то в сине-желтой части спектра различными оказываются цвета, у которых доминирующие длины волн отличаются на 1 нм, в то время как у краев спектра – на 10 нм. Четко различимы примерно 128 цветовых тонов. Если меняется только насыщенность, то зрительная система способна выделить уже не так много цветов. Существует 16 степеней насыщенности желтого и 23 – красно-фиолетового цвета. В 1931 г. в Англии состоялось заседание Международной комиссии по освещению (МКО) (Commission International de l'Eclairage), на котором обсуждались международные стандарты определения и измерения цветов. В качестве стандарта был выбран двумерный цветовой график МКО (рис. 83).
Контур, напоминающий крыло, это геометрическое место точек всех видимых длин волн, то есть линия спектральных цветностей. Числа на контуре соответствуют длине волны в данной точке. Комиссия решила ориентировать треугольник XYZ таким образом, чтобы равные количества гипотетических основных цветов XYZ в сумме давали белый. Международной системой измерения цвета предусмотрено каждый монохроматический цвет характеризовать тремя величинами: цветовым тоном, насыщенностью и светлотой. Цветовой тон или доминирующая длина волны – длина волны монохроматического излучения, смешение которого в определенной пропорции с белым обеспечивает получение цвета, тождественного в визуальном отношении данному. Насыщенность или чистота – степень ослабления (разбавления) данного цвета белым цветом. У чистого цвета она равна 100% и уменьшается по мере добавления белого. Насыщенность ахроматического цвета составляет 0%, а его светлота равна интенсивности этого света. Светлота или яркость – величина, численно характеризующая близость отражающих свойств рассматриваемого образца к идеально белой поверхности. Треугольник XYZ был выбран так, чтобы в него входил весь видимый спектр. Координаты цветности МКО таковы: x = X/(X+Y+Z), y = Y/(X+Y+Z), z = Z/(X+Y+Z) и x + y + z = 1 (127) Координаты цветности x и y представляют собой относительные количества трех основных цветов XYZ, требуемые для составления любого цвета, однако они не задают яркость (интенсивность) результирующего цвета. Яркость определяется координатой Y, а X и Z подбираются в соответствующем масштабе. При таком соглашении (x, y, Y) определяют как цветность, так и яркость. Обратное преобразование координат цветности в координаты цвета XYZ имеет вид: X = x∙(Y/y), Y = Y, Z = (1 - x - y)∙(Y/y) (128)
Чистые или полностью насыщенные (на 100 %) цвета лежат на линии спектральных цветностей. Опорный белый считается полностью разбавленным, то есть его чистота равна 0 %. Чтобы вычислить чистоту промежуточных цветов, надо найти отношение расстояния от опорного белого до данного цвета к расстоянию от опорного белого до линии спектральных или пурпурных цветностей. Например, чистота цвета C6 на рис. 84 равна a/(a + b), а C7 равна c/(c + d). Координаты цветности МКО для смеси двух цветов определяются сложением основных цветов. Смесь цветов C1(x1, y1, z1) и C2(x2, y2, z2) является C12 = (x1 + x2) + (y1 + y2) + (z1 + z2). Пользуясь вышеприведенными уравнениями (126) и (127) и введя обозначения T1 = Y1/y1, T2 = Y2/y2, получаем координаты цветности смеси: x12 = (x1T1 + x2T2)/(T1 + T2), y12 = (y1T1 + y2T2)/(T1 + T2), Y12 = Y1 + Y2. Этим способом можно сложить и большее количество цветов, если последовательно добавлять в смесь новые цвета.
Окрашивание тугоплавких неметаллических и силикатных материалов может быть обусловлено созданием в структуре материала центров окраски (например, стекло) или использованием специально синтезированных носителей цвета – пигментов, которые могут вводится в составы керамических масс, глазурей, сухих строительных смесей и т.д. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. - М.: Высшая школа, 2005. 2. Бобкова Н.М. Физико-химия твердого состояния силикатных тугоплавких неметаллических материалов. - Мн.: Изд. БГТУ, 1996. 3. Бобкова Н.М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Мн.: Изд. Наука и техника, 2007. 4. Терещенко И.М. Теоретические основы получения неорганических неметаллических материалов. - Мн.: Изд. БГТУ. – Ч.1, 1999. 5. Терещенко И.М. Теоретические основы получения неорганических неметаллических материалов. - Мн.: Изд. БГТУ. – Ч.2, 2001. 6. Терещенко И.М. Теоретические основы получения неорганических неметаллических материалов. - Мн.: Изд. БГТУ. – Ч.3, 2005. 7. Бобкова Н.М., Терещенко И.М., Павлюкевич Ю.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Мн.: Изд. БГТУ, 2008. 8. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф., Глушков В.Н. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. - М.: Высшая школа, 1988. 9. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашов В.В. Физическая химия вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1989. 10. Вест А. Химия твердого тела. - М.: Мир, 1988. - Т. 1,2.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 477; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |