Обратимые химические реакции. Химическое равновесие

Каталитический конвертор

Одной из важнейших областей применения каталитических реакций в автомобилестроении является использование катализаторов дожигания топлива - каталитических конверторов. Необходимость катализатора дожигания обусловлена, во-первых, неполным сгоранием углеводородного топлива, в результате чего в выхлопных газах содержится большое количество угарного газа – оксида углерода (II), во-вторых, азотсодержащие вещества, входящие в состав нефтепродуктов при сгорании в двигателе образуют оксиды азота (II) и (IV). Вышеперечисленные соединения обладают токсичным действием на человеческий организм и, кроме того, оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду

Таким образом, при конструировании каталитического конвертора нужно создать условия для реакции окисления CO и несгоревших углеводородов (например, метана CH₄) до углекислого газа – оксида углерода (IV) CO₂. С другой стороны этот же катализатор должен обеспечить восстановление оксидов азота NO и NO₂ до неопасного азота N₂. Сочетание таких противоречивых требований смог обеспечить только комплексный катализатор на основе платины (реже палладия) и родия. Причем на поверхности платины протекают реакции окисления, а на поверхности родия, которого требуется в 5 раз меньше, идут реакции восстановления.

Поскольку и платина, и палладий, и родий являются драгоценными металлами, для экономии их наносят на поверхность керамического носителя на основе оксидов алюминия и меди, выполненного для большей площади контакта с выхлопными газами в форме сот.

Несмотря на высокую эффективность, каталитические конверторы имеют ряд существенных недостатков, к которым относятся, прежде всего, высокая стоимость и очень высокая чувствительность к качеству топлива. Этилированный бензин, содержащий тетраэтилсвинец (Pb(CH₃)₄), практически сразу же отравляет поверхность катализатора, выводя его из строя.

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие при данных условиях одновременно в двух противоположных (прямом и обратном) направлениях:

¾ прямая реакция ®

aA + bB «cC + dD

¬ обратная реакция ¾

Рассмотрим обратимую химическую реакцию окисления оксида азота (II) кислородом воздуха в оксид азота (IV):

2NO _(Г) + O_{2 (Г)} = 2NO_{2 (Г)}

Первоначально в системе присутствуют только исходные вещества, их концентрация максимальна, соответственно максимальной будет и скорость прямой реакции:

2NO _(Г) + O_{2 (Г)} ® 2NO_{2 (Г)}

.

(10)

По мере образования NO₂ исходные вещества расходуются, их концентрация падает, и скорость прямой реакции уменьшается.

Поскольку NO₂ не является в условиях реакции стабильной молекулой, то начинается постепенный распад этого вещества на исходные по обратной реакции. Причем скорость обратной реакции в первоначальный момент времени равна 0 (NO₂ в системе нет), а затем эта скорость постепенно увеличивается:

2NO_{2 (Г)} ® 2NO _(Г) + O_{2 (Г)}

.

(11)

В определенный момент времени скорость прямой и обратной реакций станет равной (рис. 1.6.). В этот момент в системе наступит химическое равновесие. Сколько NO₂ образуется по прямой реакции, столько же NO и O₂ образуется по обратной, поэтому концентрации веществ перестанут изменяться и станут постоянными.

Рис. 1.6. Зависимость скорости прямой и обратной реакции от времени.

Особенностью химического равновесия является его динамический характер, т.е. неизменность концентрации веществ во времени является не следствием прекращения химических реакций в системе, а результатом взаимной компенсации прямой и обратной реакции.

Поскольку , можно записать:

.

(12)

Отсюда:

.

(13)

Так как константы скорости прямой и обратной реакции являются величинами постоянными, то и их отношение является постоянной величиной и называется константой равновесия химической реакции (K).

В общем случае для реакции:

аА + bВ = cC + dD

выражение для константы равновесия имеет вид:

.

(14)

Константа равновесия представляет собой отношение произведения молярных концентраций продуктов реакций к произведению молярных концентраций исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Константа равновесия является главной характеристикой процесса равновесия. Ее величина зависит от температуры и природы реагирующих веществ и определяет глубину протекания процесса к моменту достижения равновесного состояния. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

Для химических реакций, протекающих с участием газообразных веществ, константу химического равновесия можно выразить через парциальные давления компонентов:

.

(15)

Константа химического равновесия, выраженная через парциальные давления веществ, связана с константой равновесия, выраженной через молярные концентрации, соотношением:

Kp = K×(R×T)^D^n,

(16)

где Dn – изменение количества молей газообразных веществ в химической реакции: Dn = (c + d) – (a + b), R – универсальная газовая постоянная, T – температура.

Величину константы равновесия можно определить, зная изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (DG) по уравнению:

DG = - R×T (ln Kp).

(17)

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для константы равновесия не входит.

Дата добавления: 2014-01-07