Подставляя выражение скорости реакции, получим

q₁ = Q V k C^v e^-E/RT (5)

где k — константа скорости реакции; v — порядок реакции; e^-E/RT — экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая зави­симость скорости реакции от температуры.

Рис.12. Изменение скорости тепловыделения и теплоотвода при различных концентрациях горючей смеси

Выделившаяся тепло­та передается горючей смеси, и она нагревается. Как только температура смеси превысит темпера­туру внешней среды, нач­нется теплоотвод через стенки сосуда в окружаю­щую среду. Количество отводимого тепла q₂ в единицу времени в первом приближении можно считать пропор­циональным разности температур смеси и окружающей среды

q₂ = αS (Т – Т_о) (6)

где α — коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда, кДж/(м²-с-К); S — поверхность стенок сосуда, м²; Т — температу­ра смеси, К; То — температура стенок сосуда, К.

Если предположить, что коэффициент теплоотдачи а не зависит от температуры, то потери тепла [уравнение ] окажутся линейной функцией температуры. Пред­положим также, что до начала горения концентрация га­за практически не меняется, тогда предыдущее уравнение в си­стеме координат q— Т будет представлять экспоненци­альную кривую.

На рис. 12 представлено графическое изображение уравнений (5) и (6) с учетом принятых допущений. Система кривых q₁ соответствует различным скоростям химической реакции в зависимости от различных началь­ных концентраций реагирующего газа. При протекании реакции по кривой q₁'" самовоспламенения не произойдет. Вначале вследствие превышения тепловыделения над теплоотводом смесь, начиная с температуры То, будет разогреваться до температуры Т₁, после чего наступит устойчивое тепловое равновесие. При этом скорость ре­акции, достигнув некоторого значения при Т₁, начнет непрерывно падать, поскольку уменьшаются концентра­ции реагирующих веществ. Рассматриваемый случай со­ответствует процессу медленного окисления. Если реак­ция протекает по кривой q₁, то тепловыделение всегда превышает теплоотвод. В этом случае смесь с самого начала будет непрерывно саморазогреваться, скорость реакции быстро примет высокие значения и в результа­те этого в системе произойдет самовоспламенение.

Граница между областями неограниченного и огра­ниченного разогрева реагирующей смеси соответствует протеканию реакции по кривой q₁ ". При этом смесь мо­жет саморазогреваться до температуры, при которой на­ступает тепловое равновесие (точка В ). Однако, в отли­чие от ранее разобранного случая, это равновесие неус­тойчивое. Даже незначительное повышение температуры То вызовет прогрессирующий саморазогрев системы, при­водящий к самовоспламенению.

Таким образом, условием перехода реагирующей си­стемы к самовоспламенению является касание линий теп­ловыделения и теплоотвода, когда тепловыделение и теплоотвод равны (q₁ = q₂ ). Температура этого теплового равновесия является температурой самовоспламенения.

Н. Н. Семенов первым показал, что в химических си­стемах, в которых возможна разветвленная цепная реак­ция, самоускорение реакции, приводящее к самовоспла­менению, может произойти при постоянной температуре. Такое самовоспламенение было названо цепным. Усло­вием цепного самовоспламенения является превышение в системах числа разветвляющихся пеней над числом об­рывающихся цепей.

Чисто цепное самовоспламенение — довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давле­ниях и температурах, при которых немногие горючие ве­щества самовоспламеняются. Например, цепное самовос­пламенение смеси водорода с кислородом при 485 °С про­исходит в интервале давлений от 773 до 1093 Па.

В процессе неразветвляющейся цепной реакции, как правило, не развивается большая скорость химического превращения, и процесс обычно не завершается самовос­пламенением. Тот общеизвестный факт, что фотохимиче­ская реакция хлора с водородом все же оканчивается взрывом (самовоспламенением), объясняется тем, что при достаточно большой скорости денной реакции тепло­выделение превышает теплоотвод, в результате чего смесь сильно нагревается, и возникают условия, необхо­димые для теплового самовоспламенения.

Дата добавления: 2014-01-07