Химические превращения полимеров

Недостатки

Преимущества

• Чистый бесконтактный метод, позволяющий проводить разогрев в вакууме, защитном газе и т.п.

• Высокая скорость разогрева.

• Выделение тепла идет во всем объеме заготовки, что важно для диэлектриков, обладающих плохой теплопроводностью.

• Сложность оборудования обычно более высока по сравнению с оборудованием для других методов нагрева. Ремонт и настройка требует квалифицированного персонала.

• Необходима электроэнергия, отсутствующая в полевых условиях.

СВЧ установка состоит из:
- рабочей камеры, в которой происходит СВЧ обработка различных материалов;
- системы ввода исходного материала;
- системы вывода готовых продуктов;
- нескольких источников электромагнитного поля СВЧ (магнетроны);
- дополнительного поглотителя и системы его управления, позволяющей варьировать структурой электромагнитного поля в рабочей камере;
- экрана для защиты персонала от вредного воздействия СВЧ энергии.

Химические превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакции, в результате которых происходит изменение химического строения или степени полимеризации макромолекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться целенаправленно для получения новых классов высокомолекулярных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик.

Различают три основных типа химических превращений полимеров:

1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации, - полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации – сшивание, привитая и блок-сополимеризация;

3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации, - деструкция.

Особенности химических реакций полимеров.

Элементарные акты химических реакций полимеров по природе не отличаются от элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярных соединений. Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей.

Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на каждой промежуточной стадии в реакционной системе находится четыре соединения: спирт, кислота, сложный эфир и вода, - которые легко могут быть отделены друг от друга. При этерификации же высокомолекулярного поливинилового спирта вплоть до полного завершения реакции промежуточный продукт представляет собой сополимер, содержащий непрореагировавшие гидроксильные и образовавшиеся сложноэфирные группы, разделение которых не представляется возможным.

~СН₂-СН-СН₂-СН-СН₂-СН~ + RCOOH → ~СН₂-СН-СН₂-СН-СН₂-СН~

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

OH OH OH OH OCOR OH

Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют различный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Изменяя условия реакции, можно влиять и на характер распределения прореагировавших и не прореагировавших звеньев в макромолекулах, которое может быть случайным, иметь тенденцию к чередованию или к образованию блоков. Таким образом, в ходе макромолекулярной реакции полимер непрерывно изменяется как по составу, так и по строению.

Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов.

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяжённой системы сопряжённых связей.

Эффект соседних звеньев. Изменение при протекании реакций химической природы соседних звеньев может сказываться на реакционной способности ближайших к ним функциональных групп. Так, гидролиз полиметакрилатов происходит с автоускорением, обусловленным внутримолекулярным катализом под влиянием соседних карбоксильных групп:

~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~ + Н₂О →

׀ ׀ ׀

COOR COOR COOR

→ ~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~ →

׀ ׀ ׀

COOH COOR COOR

→ ~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~

׀ ׀ ׀

COOH COOH COOR

Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и замедляющее действие. Так, щелочной гидролиз полиметакриламида не происходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя ионизированными карбоксильными группами соседних звеньев:

~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~ + ОНֿ →

׀ ׀ ׀

CONH₂ CONH₂ CONH₂

→ ~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~ →

׀ ׀ ׀

C=O C=O C=O

׀ ׀ ׀

Oֿ ּּּּּּ H-N-H H-N-H

→ ~СН₂-С(СН₃)-СН₂-С(СН₃)-CH₂-C(CH₃)~ →

׀ ׀ ׀

C=O C=O C=O

׀ ׀ ׀

Oֿ ּּּּּּ H-N-H ּּּּּּ Oֿ

Кинетика реакции, протекающей с эффектом соседних звеньев, может существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомолекулярных веществ.

Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярного реагента, изменением концентрации которого можно пренебречь, по схеме

~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~

׀ ׀ ׀ → ׀ ׀ ׀ → ׀ ׀ ׀

А А А А А В В А В

При этом, в зависимости от характера ближайших соседей среднего звена А, различают три типа триад: ААА, ВАВ и ААВ (или ВАА). Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трёх различных типов триад составляют соответственно k₀, k₁ и k₂, концентрации триад, изменяющиеся в ходе реакции, - N₀, N₁ и N₂. Суммарная скорость реакции равна -dN_A/dt = k₀N₀ + k₁N₁ + k₂N₂,

где N_A = N₀ + N₁ + N₂ – общая концентрация звеньев А; t – время.

Соотношение констант k₀: k₁: k₂ существенным образом влияет как на кинетику процесса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны три предельных случая.

Первый случай: k₀ = k₁ = k₂ – эффект соседних звеньев отсутствует. При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму:

-dN_A/dt = k(N₀ + N₁ + N₂) = kN_A

Реакция протекает аналогично процессу взаимодействия двух низкомолекулярных соединений со скоростью, не зависящей от времени; распределение звеньев В по цепи случайное.

Второй случай: k₀ < k₁ < k₂ – ускоряющий эффект соседних звеньев. Ускорение реакции тем сильнее, чем больше отношения k₁/k₀ и k₂/k₁. Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Распределение звеньев в продуктах реакции носит блочный характер (~ААААААААВВВВВВВВВ~) и при одной и той же степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседних звеньев.

Третий случай:: k₀ > k₁ > k₂ – замедляющий эффект соседних звеньев. Скорость реакции в ходе её уменьшается. Прореагировавшие и не прореагировавшие звенья в образующихся макромолекулах имеют тенденцию к чередованию.

Конфигурационный эффект. С этим эффектом связаны различия в кинетике и механизме реакций полимеров различной конфигурации. Так, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза его синдиотактического изомера. У изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т.е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счёт образования водородной связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться такому комплексу, и скорость гидролиза замедлена:

СН₃ СООR CH₃ CH₃ COOR CH₃

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

→ ~СН₂-С-СН₂-С-CH₂-C~ → ~СН₂-С-СН₂-С-CH₂-C~

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

COOR CН₃ COOR COOH CH₃ COOR

Конформационные эффекты. Существует два типа конформационных эффектов.

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделённых большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и времени её «жизни». Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10⁴-10⁶ раз и характерны для ферментативных процессов.

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения звеньев в полимерной цепи и т.д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведёт к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счёт разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, на начальной стадии гидролиза поливинилацетата скорость реакции значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога – этилацетата. По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20% становится равной скорости гидролиза низкомолекулярного эфира. Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развёрнуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гидролизующего агента.

Концентрационный эффект. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению с их средней концентрацией в объёме. В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах, катализируемой полистиролсульфокислотой ~СН₂-СН~ Константа скорости гидролиза сложного эфира на

׀ полимерном катализаторе выше, чем на его низко-

С₆Н₄SO₃H молекулярном аналоге – толуолсульфокислоте.

Надмолекулярный эффект. Наличие надмолекулярных образований приводит к уменьшению доступности функциональных групп полимера в гетерогенных системах. Примером влияния надмолекулярных образований на скорость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от влажности целлюлозы и характера её предварительной обработки. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацетилировании целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает бóльшую доступность гидроксильных групп целлюлозы к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур.

Электростатический эффект наблюдается в реакциях с участием полиэлектролитов и проявляется в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомолекулярными аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатического притяжения или отталкивания низкомолекулярного иона при изменении степени ионизации.

Все перечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких эффектов, так что «выделение» каждого из них не всегда представляется возможным. Это значительно осложняет изучение механизма и кинетики химических превращений полимеров.

Реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации.

Полимераналогичные превращения – это химические реакции боковых (в основном – функциональных) групп или атомов основной цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения её скелета.

Можно выделить два основных направления использования полимераналогичных реакций.

1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы непосредственно из мономеров из-за того, что соответствующие мономеры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию полимеризации. Например, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата,

~СН₂-СН-СН₂-СН~ + Н₂О → ~СН₂-СН-СН₂-СН~

׀ ׀ ׀ ׀

ОСОСН₃ ОСОСН₃ ОН ОН

а полигидроксиметилен – гидролизом поливиниленкарбоната:

~СН-СН-СН-СН~ + Н₂О → ~СН-СН-СН-СН~

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

О О О О ОН ОН ОН ОН

\ / \ /

CO CO

2. Получение полимеров с новыми свойствами за счёт химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров). Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата, нитрата и др.).

Весьма распространённым приёмом химической модификации является введение реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере. Например, хлорметилирование сополимера стирола с дивинилбензолом с последующей обработкой аминами и сульфирование этого сополимера используют для получения ионообменных смол:

~СН-СН₂-СН~ ~СН-СН₂-СН~ ~СН-СН₂-СН~

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

+ (СН₂О)_х + НCl + R₃N

—————→ —→

׀ ZnCl₂ ׀ ׀ ׀ ׀ _{+ -}

~СН~ ~СН~ CH₂Cl ~СН~ СН₂NR₃ Cl

~СН-СН₂-СН~ ~СН-СН₂-СН~

׀ ׀ ׀ ׀

+ H₂SO₄

———→

׀ ׀ ׀

~СН~ ~СН~ SO₃־ H⁺

Внутримолекулярные превращения – это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению её строения.

Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы: реакции внутримолекулярного отщепления и присоединения и реакции внутримолекулярной циклизации.

Примером реакций первой группы может служить образование поливинилена, содержащего длинные последовательности сопряжённых ненасыщенных связей, из поливинилового спирта и поливинилхлорида:

~СН₂-СН-СН₂-СН~ → ~СН=СН-СН=СН~

׀ ׀ ^-Н₂^О

ОН ОН

~СН₂-СН-СН₂-СН~ → ~СН=СН-СН=СН~

׀ ׀ ^-НCl

Cl Cl

Наличие системы сопряжения приводит к появлению полупроводниковых свойств и тёмной окраски этого полимера.

Примером реакций второй группы может служить образование термостойкого полициклического полимера с системой сопряжённых связей при нагревании полиакрилонитрила при 200˚С:

CH₂ CH₂ CH₂~ _t˚ СН СН СН~

~СН CH CH → ~С С С

׀ ׀ ׀ ^-H₂ ׀ ׀ ׀

C≡N C≡N C≡N ~С С С

N N N~

и циклических ангидридных звеньев из полиакриловой кислоты:

CH₂ CH₂ CH₂~ СН₂ СН₂ СН₂~

~СН CH CH → ~СН СН СН

׀ ׀ ׀ ^-H₂^О ׀ ׀ ׀

CООН CООН CООН С С СООН

О О О

Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также с участием низкомолекулярного реагента. Например, при нагревании поливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование трёхчленных циклов в основной цепи:

~СН₂-СН-СН₂-СН- СН₂-СН-~ → ~СН₂-СН-СН-СН₂-СН-~

׀ ׀ ׀ ^-ZnCl₂ ׀

Cl Cl Cl CH₂ Cl

Дата добавления: 2014-01-07