Поняття про каталіз

Кінетичні особливості гетерогенних реакцій

Лекція 4

Гетерогенними називають реакції, що протікають на межі поділу фаз. Особливістю таких реакцій є те, що в них можна виділити три характерні стадії:

1) дифузія реагентів до межі поділу фаз;

2) хімічна взаємодія (кінетичний процес);

3) дифузія продуктів реакції до межі поділу фаз.

Рис.17.Гетерогенна реакція

Загальна швидкість процесу залежить від співвідношення між дифузійним та кінетичним процесами. Якщо в системі переважає дифузія то повільнішою стадією (лімітуючою) є хімічне перетворення. Кажуть, що реакція протікає у кінетичному режимі. Якщо, навпаки, повільнішою стадією є процес масопереносу, то лімітуючою стадією є дифузія – реакція протікає в дифузійному режимі.

За законом Фіка швидкість масопереносу при дифузії:

(39)

де - градієнт концентрації.

- коефіцієнт дифузії Енштейна (В- коефіцієнт тертя, k – стала Больцмана)

Замінимо

де - така відстань, на якій концентрація змінюється від с₀ на поверхні до с в об'ємі розчину.

де - константа швидкості дифузійного процесу.

Швидкість дифузії:

(40)

Швидкість хімічної взаємодії:

(41)

В стаціонарномурежимі:

(42)

Підставимо (42) в(41) дістанемо:

(43)

або

(44)

- називають кінетичним опором процесу;

- дифузійний опір.

Розглянемо граничні випадки.

1),підставимо в (43), дістанемо:

- реакція протікає в дифузійній області, лімітуючою стадією є дифузія.

2), підставимо в (43), дістанемо:

- реакція протікає в кінетичній області, лімітуючою стадією є хімічна взаємодія.

Рис.18.Залежність швидкості гетерогенної реакції від температури

Швидкість гетерогенної реакції, що протікає у дифузійній області залежить від концентрації, площі поверхні розділу фаз, структури поверхні, ступеня подрібненості, відносної швидкості руху фаз (швидкості перемішування, течії тощо), та незначно залежить від температури () і в’язкості середовища (для сферичних частинок). Температурний коефіцієнт у дифузійній області =1,2÷1,4. Енергія активації у дифузійній області Е=5÷20 кДж/моль.

Рис.19.Визначення енергії активації гетерогенної реакції

Для встановлення області протікання гетерогенної реакції слід провести експериментальне вимірювання швидкості реакції від температури або від відносної швидкості руху фаз (перемішування).

Каталізом називають процес прискорення швидкості хімічної реакції під дією каталізаторів – речовин, що не входять в загальне стехіометричне рівняння реакції.

Каталіз поділяють на гомогенний та гетерогенний.

Особливості гомогенного каталізу:

- швидкість реакція пропорційна концентрації каталізатора;

- механізм дії полягає в утворенні проміжних сполук, що вимагає менших затрат енергії. У результаті енергія активації процесу в цілому зменшується, а його швидкість зростає.

- гомогенні каталізатори бувають як селективні, так і широкої дії.

Як приклад гомогенного каталітичного процесу приведемо реакцію термічного розкладу ацетальдегіду:

CH₃CHO → CH₄ + CO

Без каталізатора ця реакція протікає з помітною швидкістю при T =800 K і має енергію активації E ₁ =45,5 кДж/мол.

За участю йоду у якості каталізатора:

CH₃CHO +I₂ → CH₃I + HI + CO

CH₃I + HI→ CH₄ + I₂,

протікає вже при кімнатній температурі і має енергію активації E₂=32,5 кДж/моль, при цьому w₂/w₁=6000:

Особливості гетерогенного каталізу:

- швидкість реакції залежить від площі і структури поверхні каталізатора;

- механізм полягає у адсорбції реагентів на активних центрах каталізатора, при цьому утворюються нестійкі реакційно-здатні сполуки, або просто збільшується концентрація реагентів;

- деякі гетерогенні каталізатори (платина, паладій) каталізують дуже велику кількість реакцій, інші мають селективну дію – каталізують лише конкретну реакцію.

Існують речовини що підсилюють дію гетерогенних каталізаторів (промоутери) та сповільнюють їх дію (каталітичні отрути).

Велику роль відіграють каталітичні процеси у живій природі де під дією ферментів відбуваються найрізноманітніші реакції. Наприклад, реакція інверсії цукру без каталізатора має енергію активації 266 кДж/моль, в присутності іонів водню 130 кДж/моль, а у присутності β-фруктофуранозидази– 78 кДж/моль.

Дата добавления: 2014-01-07