КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Методы изучения кинетики сложных реакций
Как уже говорилось ранее (см. лекцию 32), большинство химических реакций относится к последовательным реакциям с промежуточными стадиями, однако в подавляющем числе случаев детальный механизм реакции нам неизвестен из-за трудностей выявления промежуточных продуктов. Точное математическое решение задачи о двух последовательных реакциях первого порядка ведет к формулам, малоудобным для практического использования. Так, полученные уравнения для концентраций конечного (у) и промежуточного (х – у) продуктов нельзя решить относительно констант y = a (1 – + ), x – y = а (– ). Следовательно, константы уже невозможно вычислять непосредственно из опытных данных по зависимости концентрация – время, их приходится подбирать. Можно себе представить, в какой степени возрастет громоздкость уравнений в более сложных случаях, например, при нескольких последовательных и параллельных реакциях различных порядков, а именно такую совокупность процессов представляют собой механизмы многих обычных реакций, таких, как образование бромоводорода или воды. Точное математическое решение задачи часто оказывается вообще невозможным, и тогда при изучении кинетики прибегают к приближенному методу стационарных концентраций (методу Боденштейна). Приведем обоснование этого метода. Для этого рассмотрим реакцию А + В ® 2С. (1) Предположим, что она протекает с образованием двух весьма неустойчивых промежуточных продуктов М1 и М2 : 1) А ® 2М1 k 1 2) М1 + В ® С + М2 k 2 (2) 3) М2 + А ® С + М1 k 3 4) М1 + М1 ® А k 4. Первая из этих элементарных реакций мономолекулярна, остальные – бимолекулярны. Запишем сначала скорости изменения концентраций устойчивых веществ (3)
а затем для промежуточных продуктов М1 и М2 : (4) Из стехиометрических соотношений (1) и (2) можно рассчитать также числа прореагировавших молей (объем реагирующей системы при этом считается постоянным): (5) Концентрации неустойчивых продуктов [M1] и [M2] в течение всей реакции очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ и устойчивых продуктов. В связи с этим стехиометрические соотношения (5) можно упростить: [A]0 – [A] = [C]/2 и [B]0 – [B] = [C]/2. (6) Дифференцируя (6) по времени, получаем выражения и , (7) показывающие отсутствие заметного отставания скорости накопления продуктов от скорости убыли исходных веществ. В уравнение (7) можно подставить выражение для скоростей из соотношений (3). Получим или 2 k 1 [A] – k 2 [M1] [B] + k 3 [M2] [A] – 2 k 4 [M1]2 = 0. Согласно (4), последнее выражение равно . Следовательно, = 0. (8) Аналогично, используя второе из уравнений (7), получим или k 2 [M1] [B] – k 3 [M2] [A] = 0, то есть, согласно (4), = 0. (9) Таким образом, вследствие образования неустойчивых промежуточных продуктов в очень малых концентрациях получаются важные условия стационарности (8) и (9). Практическое значение метода Боденштейна очень велико. Он позволяет, приравнивая нулю общие скорости образования или разложения неустойчивых промежуточных продуктов, выразить их концентрации через концентрации легко анализируемых веществ и затем подставить в уравнение скорости изучаемой реакции. Последнее сопоставляют с эмпирическим уравнением скорости и судят таким образом о пригодности предполагаемого механизма реакции. Рассмотрим использование метода стационарных концентраций на некоторых примерах. Большой интерес представляет реакция образования бромоводорода, изученная Боденштейном и Линдом (1906 г.): H2 + Br2 ® 2HBr Изучение проводилось в интервале температур 230-300°С. Как выяснилось, в отличие от внешне похожей реакции образования иодоводорода в данном случае кинетическое уравнение имеет сложный вид (об этом уже говорилось ранее):
(10) В 1919-1920-х гг. Христиансен, Герцфельд и Поланьи предложили механизм, объясняющий сложный характер этого уравнения. Данный механизм предусматривает образование в качестве промежуточных продуктов свободных атомов брома и водорода: (а) Br2 Br + Br (б) Br + H2 HBr + H (в) H + Br2 HBr + Br (г) H + HBr H2 + Br (д) Br + Br Br2 Из приведенной схемы вытекает, что скорость образования HВr может быть выражена следующим уравнением (11) Применим принцип стационарности к концентрациям свободных атомов водорода и брома: (12) (13) Складывая уравнение (12) с уравнением (13), найдем 2 k 1 [Br2] – k 2 [Br] [H2] + k 3 [H] [Br2] + k 4 [H] [HBr] – k 5 [Br]2 + + k 2 [Br] [H2] – k 3 [H] [Br2] – k 4 [H] [HBr] = 0 Отсюда 2 k 1 [Br2] = k 5 [Br]2, или . (14) Подставим (14) в (13): , или . (15) Подставляя концентрации атомов брома и водорода из уравнений (14) и (15) в уравнение (11), получим окончательное уравнение, определяющее скорость образования HBr: , от которого легко перейти к уравнению (10). Видно, что скорость реакции в начале процесса, когда [Br2] >> [HBr], оказывается прямо пропорциональной , то есть квадратному корню из скорости процесса (а), в результате которого образуются атомы брома, инициирующие весь процесс. Можно вообще отметить, что появление в кинетическом уравнении концентрации в степени ½ обычно свидетельствует об участии в механизме реакции свободных атомов или радикалов, гибнущих преимущественно в результате рекомбинации при столкновении друг с другом (реакция (д) в последнем примере). Метод стационарных концентраций можно также с успехом применить для объяснения кинетического уравнения реакции окисления иодид-ионов ионами Fe3+ в водном растворе (при небольших степенях превращения): . Предположим, что механизм процесса следующий: Fe3+ + 2J– Fe2+ + J2–, Fe3+ + J2– Fe2+ + J2. Здесь можно считать концентрацию промежуточного вещества J2– стационарной. Скорость образования J2 равна . Очевидно, если выразить концентрацию вещества J2–, являющегося неустойчивым промежуточным продуктом, через концентрации обычных, относительно устойчивых (а значит, и легко аналитически определяемых) веществ и подставить это соотношение в приведенное уравнение, то получится определенное кинетическое уравнение, которое можно будет сопоставить с экспериментально найденным уравнением.
, отсюда , следовательно, . При небольших степенях превращения можно пренебречь в знаменателе величиной k 1 [Fe2+]: , что соответствует эксперименту.
Лекция 41
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1282; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |