Электрофильный катализ

Осуществляется кислотами Льюиса. К ним относятся нейтральные соединения и ионы, способные использовать свободную пару электронов основания (органического реагента) для образования стабильной электронной группировки одного из своих атомов. К кислотам Льюиса принадлежат апротонные кислоты: соли некоторых металлов (ZnCl₂, А1С1₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, BF₃), ионы металлов (Li⁺, Ag⁺, Hg²⁺), и другие молекулы и ионы, например SO₃, Р₂О₅, R⁺, ⁺NO₂ и т. д. Взаимодействие кислоты Льюиса с основанием или с органическим реагентом, имеющим свободные либо лабильные пары электронов, состоит в образовании донорно-акцепторной связи за счет пары электронов основания, занимающей вакантную орбиталь одного из атомов кислоты Льюиса:

Роль электрофильных катализаторов в активировании реагента аналогична действию протона при кислотном катализе. Электрофильные катализаторы оказываются значительно более эффективными, чем протонные кислоты при активировании слабоосновных реагентов, таких, как галогены, алкилгалогениды, галогенангидриды и т. п. Образование донорно-акцепторного комплекса реагента с электрофильным катализатором сильно поляризует связь галогена с остальной частью молекулы или приводит к ее полному разрыву с образованием соответствующего катиона в составе ионной пары:

где Е – AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, Ag⁺, Mg²+, Hg²+ Th⁴⁺ и т. д.

Образовавшийся катион (или поляризованная молекула) легко вступает далее в превращения, типичные для сильных электрофильных частиц и карбкатионов, с последующей регенерацией катализатора:

Ряд кислот Льюиса выполняет каталитические функции, активируя не органический реагент, а протонную кислоту, представляющую собой сокатализатор. Комплексы некоторых кислот Льюиса с протонными кислотами оказываются значительно более эффективными донорами протона, чем исходные кислоты.

HF + SbF₅ HSbF₆ BF₃ + HF HBF₄

Такие комплексы — очень активные катализаторы в реакциях, протекающих через промежуточное образование карбкатионов путем присоединения протона к олефину, а также в некоторых других реакциях, не катализируемых обычными протонными кислотами. В частности, комплекс HF۰TaF₅ оказывается настолько сильной кислотой, что отщепляет гидрид-ион от углеводородов с образованием соответствующего карбкатиона:

Галогениды металлов разлагаются при взаимодействии с кислород- или азотсодержащими органическими соединениями либо образуют с ними стабильные или малореакционноспособные комплексы. По этой причине галогениды металлов обычно не катализируют реакции с участием таких соединений. Активными электрофильными катализаторами в этом случае являются ионы металлов.

Дата добавления: 2014-01-07